2.8.1.1. Структура, устойчивость и реакционная способность радикалов

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как , отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метальный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые

В этом методе реакционноспособные короткоживущие радикалы перехватываются реакцией с нитрозосоединениями или нитронами и их структура определяется из спектра ЭПР нитроксидов, например (9) [уравнение (4)].

Физические и химические данные указывают на плоскую конфигурацию радикального центра в алкильных радикалах, но не во фторпроизводных, как, например, радикалы, которые не могут принять плоскую конфигурацию, дестабилизо-ваны и проявляют тенденцию к меньшей селективности в реакциях, чем соответствующие плоские радикалы. Такие радикалы также труднее образуются, например (10) разлагается в 106 раз медленнее, чем . легкость образования соответствующих карбениевых ионов).

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Например, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например , электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема и сольватации