2.1.6.4. Оценка теплот образования алканов на основе энергии связей

Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г.; он предложил «более общий тип энергетической модели», в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома. По Цану, в общем случае для алканов теплота атомизации выражается уравнением:

где — число первичных С—Н-связей; — число вторичных С—Н-связей; Т — общий параметр взаимодействия, относящийся к парам связей .

Эта зависимость представляет собой значительный шаг вперед по сравнению с соотношением Фаянса, потому что с ее помощью можно объяснить разницу в теплоте образования структурных изомеров при условии, что . Хотя схема Цана не нашла широкого применения (она была предложена в то время, когда имелось еще мало точных термохимических данных), она важна в историческом отношении, поскольку показала, как можно очень просто расширить первоначальную схему Фаянса, и, таким образом, была толчком к дальнейшему усовершенствованию.

Начиная с 1940 г., было развито несколько схем, основанных на рассмотрении энергии связей и групп, которые представляют собой заметное усовершенствование схемы Цана. Лайдлер [60] предположил, что энергетический член для первичной, вторичной и третичной С—Н-связей не должен быть одинаковым, поскольку такие связи в зависимости от своей природы несколько различаются по длине. В схеме Лайдлера пространственные затруднения в алканах не принимаются во внимание. В схеме Аллена [61] проблема пространственных факторов решается путем введения в уравнения Цана добавочных членов, в одном из которых учтены все пары гош-. Аллен принимал, что во всех случаях -гош-взаимодействия постоянны.

Позднее Скиннер [62] высказал предположение, что поправки Аллена на пространственные факторы неадекватны, так как истинные значения их могут изменяться в зависимости от жесткости скелета алкана; в благоприятных случаях отталкивание в данной структуре может уменьшаться за счет внутреннего вращения или раскрытия углов. Рекомендуемые Коксом и Пилчером [54] параметры для определения теплот образования алициклических алканов по схеме Аллена приведены ниже (в ):

Наиболее сложной является схема Сомаяджулу и Зволинского [63], в которой рассмотрено в определенных пределах, по крайней мере формально, каждое отдельное межатомное взаимодействие между несвязанными атомами. Схема содержит суммы всех энергий связей и взаимодействий между геминальными и вицинальными парами атомов плюс добавочные поправочные члены. Схема применима к таким конформациям молекул, которые невозможно обсуждать на основе схем, включающих инкременты групп. Следует однако, подчеркнуть, что энергии, приписываемые взаимодействию данной пары атомов, не обязательно представляют собой физическую реальность, а являются лишь удобным способом разделения полпой энергии молекул.