2.6.3. СВОЙСТВА АННУЛЕНОВ
Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с
-электронами со свойствами бензола? Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался
(12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (
) [13]. Спектр
-ЯМР зависит от температуры: при
в спектре видны два сигнала: мультиплет при
и триплет при
, которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при
дают острый синглет при
[27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре
указывают на то, что это диатропная молекула.
Спектр
-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При
в нем содержатся два сигнала с
и
, а при
— только один сигнал с
. Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры
показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов: шестью «цисоидными» (0,142 нм) и двенадцатью «трансоидными» (0,138 нм) [28].
По последним данным, полученным при изучении термохимического разложения (12) до бензола и дегидробезоциклооктена [29] энергия делокализации равна
.
[18] Аннулен можно ацетилировать, нитровать, формилировать и бромировать до ацетил- (57а), нитро- (576), формил- (57в) и бром
аннулена (57г) соответственно. Остается неизвестным, протекают ли эти реакции по механизму электрофильного замещения. Заместители располагаются вне цикла, что совершенно четко обнаруживается по температурной зависимости
-ЯМР спектров, поскольку шесть ассоциированных водородов остаются постоянно в положении внутри цикла [схема (20)].
[18] Аннулен в ДМФА при
разлагается до бензола (59) и дигидробензоциклооктена (61) [30]. Эта реакция, по-видимому, протекает путем конверсии (12) до смеси валентных таутомеров [например, (58)]. Последние термически расщепляются, образуя бензол и гранс-бицикло
(60), который претерпевает два
-гидридных сдвига с образованием (61) [схема (21)].
Мостиковый [18] аннулен (63) был получен [31] при фотолизе циклофана (62), приготовленного через сульфид. Сигналы внутренних протонов резонирующих при
и
в спектре
-ЯМР, указывают на то, что соединение (63) сильно диатропно. Однако оно менее диатропно, чем родственный ему мостиковый
(64), в котором внутренние протоны резонируют при
. Различие в диатропности может быть обусловлено различием в геометрии периметра молекулы: инверсия в кольце (63) создает местный кольцевой ток, противоположный по направлению основному току кольца.
Спектр
-ЯМР триоксида [18] аннулена (56) обнаруживает только сигналы в слабом поле
, и молекула явно диатропна. Если атомы кислорода последовательно замещать атомами серы, то в ряду соединений
обнаруживаются изменения в спектрах
-ЯМР: молекула с двумя атомами кислорода и одним атомом серы (65а) еще диатропна, а молекула с двумя атомами серы и одним атомом кислорода (656) и трисульфид (
-атропны. Уменьшение циклической делокализапии может быть вызвано, во-первых, увеличением объема гетероатома и, во-вторых, склонностью тиофеновых систем к сохранению присущей им конъюгационной делокализации.
В отличие от
аннулена (12), полностью-цис- (26) и моно-транс- [10] -аннулен (27) не проявляют никаких ароматических свойств и устойчивы только при низкой температуре [17]. К термической интерконверсии эти изомеры не способны, но их можно превратить друг в друга фотохимическим путем.
В спектре
-ЯМР соединения (26) виден только один синглет при
, и в спектре
-ЯМР с широкополосной развязкой также наблюдается только один пик при
оба спектра не зависят от температуры. Электронный спектр поглощения содержит малоинтенсивные максимумы при
и 265 нм. При
претерпевает термическую изомеризацию в
(28). Спектр Н-ЯМР соединения (27) зависит от температуры: при
в нем видны два сигнала, а при
— только синглет при
. Это свидетельствует о перемещении транс-двойной связи по кольцу. В УФ-спектре (27) наблюдаются максимумы при 257 (
) и 265 (
) нм, от которых идет долгий спуск в длинноволновую область. При
соединение (27) изомеризуется в
[см. схему (8)]. Как (26), так и (27) являются неплоскими молекулами.
Если в неизвестном до сих пор ди-транс-
заменить два пространственно сближенных атома водорода на
-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре
-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как
-система [
и
], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (
). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (
) [32]. Спектр
-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле
, а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (6 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (
68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов
кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей
в молекуле (67) находятся в пределах
нм [33].
1,6-Метано [10] аннулен (13) можно ацетилировать, нитровать и бромировать; бромирование (13) протекает по схеме присоединения-отщепления (схема (22))[20].
Замена двух направленных внутрь кольца атомов водорода на метиленовый мостик приводит к исчезновению несвязных взаимодействий; при этом не происходит настолько серьезного искажения остова молекулы, чтобы делокализация 10
-электронов стала невозможной.
Если же вместо метиленового мостика в систему (66) ввести мостик, содержащий два атома углерода — что должно было бы привести к
аннулену, то вместо этого соединения образуется его валентный изомер (68) со структурой дигидронафталина [34]. Предпочтительность структуры (68) по сравнению со структурой таутомерного
может быть обусловлена возрастанием пространственного напряжения при введении двухуглеродного мостика в моноциклическую структуру. Однако возможно, что наблюдаемый эффект объясняется отчасти и тем, что циклопропан и циклобутан имеют разную электронную структуру.
Недавно Масамуне с сотр. [35] получили, хотя и не в чистом виде, второй мостиковый
-метано
аннулен. Вещество надежно охарактеризовано рядом производных; метод его получения приведен на схеме (23). Ключевой стадией синтеза является присоединение фосфоната (70) к циклооктатриенону (69), приводящее к напряженному дигидро [10] аннулену (71). Метиловый эфир
-метано
карбоновой кислоты (72) в спектре
-ЯМР обнаруживает сигналы кольцевых протонов при
и
и сигналы протонов метиленового мостика при
. В спектре
-ЯМР соответствующего углеводорода (73) протоны метиленового мостика резонируют при
и
. Ясно, что это диатропные системы.
В спектре
-ЯМР эфира (72) с широкополосной развязкой от протонов метиленовый атом углерода появляется при
, а атомы углерода, входящие в цикл, резонируют в интервале
.
Спектры ЯМР (как
, так и
) вплоть до температуры
не зависят от температуры, и если перемещение связей в цикле происходит, то оно должно быть очень быстрым. В электронном спектре максимумы приходятся на
266 (
16 000), 295 (
25 000), 364 (
9000) и 480 (
600) нм. Смещение полос поглощения в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения 1,6-метано [10] аннуленов напоминает различие в спектральных свойствах нафталина и азулена.
[14] Аннулен (74) был получен Зондхеймером и сотр. из
по схеме, включавшей последовательно стадии окислительной конденсации, прототропной перегруппировки и частичного гидрирования. Это соединение существует в виде смеси двух конфигурационных изомеров. Для кристаллического компонента этой смеси методом рентгеноструктурного анализа была доказана конфигурация (74). Молекула значительно отклоняется от планарности, а длины связей
лежат в интервале
нм [36]. Вид спектра
-ЯМР изомера (74) зависит от температуры. Наблюдаемые при
два сигнала с
и
при комнатной температуре сливаются, образуя синглет с
. В спектре другого изомера появление двух сигналов наблюдается при гораздо более низкой температуре. [14]
не так устойчив, как [18] аннулен, и для него получить продукты замещения не удается [15].
Описано получение различных
с двумя мостиками в положениях 1,6 и 8,13, содержащими как углерод, так и гетероатом. Например,
:
-бисоксидо [14] аннулен (75) представляет собой термически устойчивое кристаллическое вещество красного цвета, которое, судя по спектру
-ЯМР, диатропно. Рентгеноструктурный анализ показывает, что периферические связи
лежат приблизительно в одной плоскости и имеют примерно одинаковую длину (0,139 нм). Диатропна и система
аннулена (76). В противоположность этому анти-
:
-бисметано [14] аннулен (42) чрезвычайно реакционноспособный и атропный полиолефин желтого цвета. По-видимому, метиленовые мостики так искривляют
-остов молекулы (42), что перекрывание
-орбиталей становится невозможным. Хотя син-
не удалось синтезировать с помощью изомеризации типа норкарадиен-циклогептатриен, это соединение недавно было получено из 1,6-метано [10] аннулено
по схеме (24) [37], а также по схеме (17).
В спектре
-ЯМР соединения (43) кольцевые протоны резонируют при
, а протоны метиленового мостика — при
это указывает на диатропный характер молекулы (43). Несмотря на взаимное отталкивание атомов водорода в син-метиленовых мостиках, молекула (43) достаточно уплощена для того, чтобы могла иметь место делокализация
-электронов. Ранее с помощью стандартного метода был получен ряд соединений, у которых сим-метиленовые мостики в свою очередь связаны мостиком. Анализ спектров
-ЯМР соединений типа (44) показал, что делокализация
-электронного облака на периферии молекулы сколько-нибудь заметно не уменьшается при увеличении числа звеньев в срединном мостике от
до
[38].
Молекула транс-
имеет на периферии
-электронов и диатропна. В спектре
-ЯМР метильные группы (14) резонируют при
, и молекула обнаруживает сильную диамагнитную экзальтацию (
). Соединение (14) легко вступает в реакции электрофильного замещения и образует
-ацетил- (78а),
-нитро- (786) и
-дибромпроизводное (78в). При фотолизе (14) происходит электроциклическая изомеризация в метациклофан (79), который термическим путем превращается обратно в (14). Простейший представитель соединений типа (Н), незамещенный
также был синтезирован и оказался диатропным, но он легко окисляется до пирена. Менее диатропным, чем (14), является цис-
(81), у которого сигнал метильных групп в спектре
-ЯМР наблюдается при
-
.