2.6.3. СВОЙСТВА АННУЛЕНОВ

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с -электронами со свойствами бензола? Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм () [13]. Спектр -ЯМР зависит от температуры: при в спектре видны два сигнала: мультиплет при и триплет при , которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при дают острый синглет при [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре указывают на то, что это диатропная молекула.

Спектр -ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При в нем содержатся два сигнала с и , а при — только один сигнал с . Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов: шестью «цисоидными» (0,142 нм) и двенадцатью «трансоидными» (0,138 нм) [28].

По последним данным, полученным при изучении термохимического разложения (12) до бензола и дегидробезоциклооктена [29] энергия делокализации равна .

[18] Аннулен можно ацетилировать, нитровать, формилировать и бромировать до ацетил- (57а), нитро- (576), формил- (57в) и бром аннулена (57г) соответственно. Остается неизвестным, протекают ли эти реакции по механизму электрофильного замещения. Заместители располагаются вне цикла, что совершенно четко обнаруживается по температурной зависимости -ЯМР спектров, поскольку шесть ассоциированных водородов остаются постоянно в положении внутри цикла [схема (20)].

[18] Аннулен в ДМФА при разлагается до бензола (59) и дигидробензоциклооктена (61) [30]. Эта реакция, по-видимому, протекает путем конверсии (12) до смеси валентных таутомеров [например, (58)]. Последние термически расщепляются, образуя бензол и гранс-бицикло (60), который претерпевает два -гидридных сдвига с образованием (61) [схема (21)].

Мостиковый [18] аннулен (63) был получен [31] при фотолизе циклофана (62), приготовленного через сульфид. Сигналы внутренних протонов резонирующих при и в спектре -ЯМР, указывают на то, что соединение (63) сильно диатропно. Однако оно менее диатропно, чем родственный ему мостиковый (64), в котором внутренние протоны резонируют при . Различие в диатропности может быть обусловлено различием в геометрии периметра молекулы: инверсия в кольце (63) создает местный кольцевой ток, противоположный по направлению основному току кольца.

Спектр -ЯМР триоксида [18] аннулена (56) обнаруживает только сигналы в слабом поле , и молекула явно диатропна. Если атомы кислорода последовательно замещать атомами серы, то в ряду соединений обнаруживаются изменения в спектрах -ЯМР: молекула с двумя атомами кислорода и одним атомом серы (65а) еще диатропна, а молекула с двумя атомами серы и одним атомом кислорода (656) и трисульфид (-атропны. Уменьшение циклической делокализапии может быть вызвано, во-первых, увеличением объема гетероатома и, во-вторых, склонностью тиофеновых систем к сохранению присущей им конъюгационной делокализации.

В отличие от аннулена (12), полностью-цис- (26) и моно-транс- [10] -аннулен (27) не проявляют никаких ароматических свойств и устойчивы только при низкой температуре [17]. К термической интерконверсии эти изомеры не способны, но их можно превратить друг в друга фотохимическим путем.

В спектре -ЯМР соединения (26) виден только один синглет при , и в спектре -ЯМР с широкополосной развязкой также наблюдается только один пик при оба спектра не зависят от температуры. Электронный спектр поглощения содержит малоинтенсивные максимумы при и 265 нм. При претерпевает термическую изомеризацию в (28). Спектр Н-ЯМР соединения (27) зависит от температуры: при в нем видны два сигнала, а при — только синглет при . Это свидетельствует о перемещении транс-двойной связи по кольцу. В УФ-спектре (27) наблюдаются максимумы при 257 () и 265 () нм, от которых идет долгий спуск в длинноволновую область. При соединение (27) изомеризуется в [см. схему (8)]. Как (26), так и (27) являются неплоскими молекулами.

Если в неизвестном до сих пор ди-транс- заменить два пространственно сближенных атома водорода на -звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре -ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как -система [ и ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией () [32]. Спектр -ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле , а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (6 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм ( 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей в молекуле (67) находятся в пределах нм [33].

1,6-Метано [10] аннулен (13) можно ацетилировать, нитровать и бромировать; бромирование (13) протекает по схеме присоединения-отщепления (схема (22))[20].

Замена двух направленных внутрь кольца атомов водорода на метиленовый мостик приводит к исчезновению несвязных взаимодействий; при этом не происходит настолько серьезного искажения остова молекулы, чтобы делокализация 10 -электронов стала невозможной.

Если же вместо метиленового мостика в систему (66) ввести мостик, содержащий два атома углерода — что должно было бы привести к аннулену, то вместо этого соединения образуется его валентный изомер (68) со структурой дигидронафталина [34]. Предпочтительность структуры (68) по сравнению со структурой таутомерного может быть обусловлена возрастанием пространственного напряжения при введении двухуглеродного мостика в моноциклическую структуру. Однако возможно, что наблюдаемый эффект объясняется отчасти и тем, что циклопропан и циклобутан имеют разную электронную структуру.

Недавно Масамуне с сотр. [35] получили, хотя и не в чистом виде, второй мостиковый -метано аннулен. Вещество надежно охарактеризовано рядом производных; метод его получения приведен на схеме (23). Ключевой стадией синтеза является присоединение фосфоната (70) к циклооктатриенону (69), приводящее к напряженному дигидро [10] аннулену (71). Метиловый эфир -метано карбоновой кислоты (72) в спектре -ЯМР обнаруживает сигналы кольцевых протонов при и и сигналы протонов метиленового мостика при . В спектре -ЯМР соответствующего углеводорода (73) протоны метиленового мостика резонируют при и . Ясно, что это диатропные системы.

В спектре -ЯМР эфира (72) с широкополосной развязкой от протонов метиленовый атом углерода появляется при , а атомы углерода, входящие в цикл, резонируют в интервале .

Спектры ЯМР (как , так и ) вплоть до температуры не зависят от температуры, и если перемещение связей в цикле происходит, то оно должно быть очень быстрым. В электронном спектре максимумы приходятся на 266 ( 16 000), 295 ( 25 000), 364 ( 9000) и 480 ( 600) нм. Смещение полос поглощения в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения 1,6-метано [10] аннуленов напоминает различие в спектральных свойствах нафталина и азулена.

[14] Аннулен (74) был получен Зондхеймером и сотр. из по схеме, включавшей последовательно стадии окислительной конденсации, прототропной перегруппировки и частичного гидрирования. Это соединение существует в виде смеси двух конфигурационных изомеров. Для кристаллического компонента этой смеси методом рентгеноструктурного анализа была доказана конфигурация (74). Молекула значительно отклоняется от планарности, а длины связей лежат в интервале нм [36]. Вид спектра -ЯМР изомера (74) зависит от температуры. Наблюдаемые при два сигнала с и при комнатной температуре сливаются, образуя синглет с . В спектре другого изомера появление двух сигналов наблюдается при гораздо более низкой температуре. [14] не так устойчив, как [18] аннулен, и для него получить продукты замещения не удается [15].

Описано получение различных с двумя мостиками в положениях 1,6 и 8,13, содержащими как углерод, так и гетероатом. Например, : -бисоксидо [14] аннулен (75) представляет собой термически устойчивое кристаллическое вещество красного цвета, которое, судя по спектру -ЯМР, диатропно. Рентгеноструктурный анализ показывает, что периферические связи лежат приблизительно в одной плоскости и имеют примерно одинаковую длину (0,139 нм). Диатропна и система аннулена (76). В противоположность этому анти-: -бисметано [14] аннулен (42) чрезвычайно реакционноспособный и атропный полиолефин желтого цвета. По-видимому, метиленовые мостики так искривляют -остов молекулы (42), что перекрывание -орбиталей становится невозможным. Хотя син- не удалось синтезировать с помощью изомеризации типа норкарадиен-циклогептатриен, это соединение недавно было получено из 1,6-метано [10] аннулено по схеме (24) [37], а также по схеме (17).

В спектре -ЯМР соединения (43) кольцевые протоны резонируют при , а протоны метиленового мостика — при это указывает на диатропный характер молекулы (43). Несмотря на взаимное отталкивание атомов водорода в син-метиленовых мостиках, молекула (43) достаточно уплощена для того, чтобы могла иметь место делокализация -электронов. Ранее с помощью стандартного метода был получен ряд соединений, у которых сим-метиленовые мостики в свою очередь связаны мостиком. Анализ спектров -ЯМР соединений типа (44) показал, что делокализация -электронного облака на периферии молекулы сколько-нибудь заметно не уменьшается при увеличении числа звеньев в срединном мостике от до [38].

Молекула транс- имеет на периферии -электронов и диатропна. В спектре -ЯМР метильные группы (14) резонируют при , и молекула обнаруживает сильную диамагнитную экзальтацию (). Соединение (14) легко вступает в реакции электрофильного замещения и образует -ацетил- (78а), -нитро- (786) и -дибромпроизводное (78в). При фотолизе (14) происходит электроциклическая изомеризация в метациклофан (79), который термическим путем превращается обратно в (14). Простейший представитель соединений типа (Н), незамещенный также был синтезирован и оказался диатропным, но он легко окисляется до пирена. Менее диатропным, чем (14), является цис- (81), у которого сигнал метильных групп в спектре -ЯМР наблюдается при -.

Введение различных заместителей в положения 15 и 16 позволило проследить изменение магнитного поля внутри циклической системы [39].

Синтезированный по методу Зондхеймера [22] аннулен (82) представляет собой неустойчивое кристаллическое вещество темнопурпурного цвета [40]. Его спектр -ЯМР зависит от температуры: две полосы с и с от —0,4 до , наблюдаемые при , при сливаются в одну полосу с . Сложная структура полосы, проявляющейся при в слабом поле, свидетельствует о том, что [22] аннулен (82) является смесью изомеров. Его электронный спектр поглощения имеет максимум при 400 нм ( 141 000).

Все аннулены, содержащие в кольце от 14 до 22 атомов углерода, являются диатропными системами, но в отличие от бензола эти системы флуктуируют и для них характерны конформационные переходы с низкими барьерами инверсии для обмена протонами [40а].

Термодинамические характеристики известны только для . По последним оценкам энергии резонанса в -аннулене, величина РЭНЭ (резонансная энергия на -электрон) составляет здесь одну треть от соответствующей величины для бензола. [10] Аннулен явно не является ароматической системой, поскольку как полностью (26), так и моно-транс- (27) формы принимают непланарные конформации. Введение мостиков приводит к большей устойчивости структур. В получающихся молекулах число несвязных взаимодействий уменьшается — но такие системы уже не являются больше макроциклическими.