2.3.11. ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ

За последние два десятилетия из растений Compositae было выделено много сопряженных полиацетиленов (см. разд. 2.3.12) [152]. Синтез почти всех таких соединений был осуществлен окислительной конденсацией терминальных ацетиленов (на ключевой стадии).

Окислительную конденсацию алкинов-1 в симметричные сопряженные длины можно осуществить различными путями [178, 230]. При конденсации Глазера сначала получают situ медное производное из ацетилена и соли меди , которое затем окисляют кислородом, феррицианидом калия или пероксидом водорода. Реакция конденсации сильно ускоряется добавками [231], а выходы существенно улучшаются при использовании в качестве растворителя диметоксиэтана [232].

Та же самая конденсация проходит более легко, когда ацетилен просто нагревают в безводном пиридине при с избытком ацетана меди(II) (модификация Эглинтона). В кислой среде ацетилены конденсируются, образуя сопряженные енины (конденсация Штрауса) (уравнение 101).

Конденсация Глазера не всегда приводит к удовлетворительным результатам в случае синтеза несимметричных диинов, поскольку одновременно образуются симметричные диины. Несимметричные диины удобнее всего получать конденсацией Кадио— Ходкевича, когда галогенацетилен вводят в реакцию с терминальным ацетиленом в присутствии соли и подходящего амина (см. уравнение 101). В синтезе терминальных диинов по этой реакции особенно удобно использовать триметилсилильиую защиту [233]. Как симметричные, так и несимметричные диины можно синтезировать реакцией литийдиалкилдиалкинилбораиов с иодом [234].