2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ
Электрофильное замещение в ароматическом ряду относится к одной из наиболее изученных органических реакций. Можно рассмотреть два крайних случая: 1) одностадийное прямое замещение и 2) многостадийные процессы с участием дискретных интермедиатов. Если осуществляется механизм прямого замещения, следует ожидать первичного кинетического изотопного эффекта, причем при комнатной температуре
или
. В большинстве реакций такой изотропный эффект не наблюдается. Так, скорости нитрования бензола и гексадейтеробензола одинаковы. Более подробно изотопные эффекты будут обсуждены позже.
Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадийные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере
(разность между резонансными энергиями бензола и
). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием (
).
Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу).
Будет ли реакция обратимой или необратимой, зависит, до известной степени, от относительной величины энергии активации двух стадий с участием катионного интермедиата (
-комплекс или интермедиат Уэланда), т. е. стадии 2 и обратной ей стадии 1 в уравнении (27).
Разнообразные электрофилы реагируют с аренами с образованием продуктов замещения. Наиболее важные из них перечислены ниже, однако не все они будут рассмотрены подробно; некоторые из этих реакций проходят только с сильно нуклеофильными аренами.
1. Протонирование, например
2. Металлирование, например
3. Электрофилы IV группы, например
а) алкилирование по Фриделю — Крафтсу
б) хлорметилирование
в) аминометилированпе (реакция Манниха)
г) ацилирование по Фриделю — Крафтсу
д) формилирование по Гаттерману — Коху
е) формилирование по Гаттермаиу
ж) формилирование по Вильсмайеру
з) ацилирование по Губену — Гёшу
4. Электрофилы V группы, например
а) нитрование
б) нитрозирование
в) диазосочетание
5. Электрофилы VI группы, например
а) гидроксилирование
б) алкоксилирование
в) сульфирование
г) хлорсульфирование
д) сульфонилирование
6. Электрофилы VII группы — галогенирование, например