2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ

Электрофильное замещение в ароматическом ряду относится к одной из наиболее изученных органических реакций. Можно рассмотреть два крайних случая: 1) одностадийное прямое замещение и 2) многостадийные процессы с участием дискретных интермедиатов. Если осуществляется механизм прямого замещения, следует ожидать первичного кинетического изотопного эффекта, причем при комнатной температуре или . В большинстве реакций такой изотропный эффект не наблюдается. Так, скорости нитрования бензола и гексадейтеробензола одинаковы. Более подробно изотопные эффекты будут обсуждены позже.

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадийные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере (разность между резонансными энергиями бензола и ). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием ().

Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу).

Будет ли реакция обратимой или необратимой, зависит, до известной степени, от относительной величины энергии активации двух стадий с участием катионного интермедиата (-комплекс или интермедиат Уэланда), т. е. стадии 2 и обратной ей стадии 1 в уравнении (27).

Разнообразные электрофилы реагируют с аренами с образованием продуктов замещения. Наиболее важные из них перечислены ниже, однако не все они будут рассмотрены подробно; некоторые из этих реакций проходят только с сильно нуклеофильными аренами.

1. Протонирование, например

2. Металлирование, например

3. Электрофилы IV группы, например

а) алкилирование по Фриделю — Крафтсу

б) хлорметилирование

в) аминометилированпе (реакция Манниха)

г) ацилирование по Фриделю — Крафтсу

д) формилирование по Гаттерману — Коху

е) формилирование по Гаттермаиу

ж) формилирование по Вильсмайеру

з) ацилирование по Губену — Гёшу

4. Электрофилы V группы, например

а) нитрование

б) нитрозирование

в) диазосочетание

5. Электрофилы VI группы, например

а) гидроксилирование

б) алкоксилирование

в) сульфирование

г) хлорсульфирование

д) сульфонилирование

6. Электрофилы VII группы — галогенирование, например