2.1.9.4. Каталитическая изомеризация алканов

В разделе 2.1.6 при рассмотрении термохимических свойств алканов был отмечен важный факт, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными. Так, например, изомерные бутаны различаются по энтальпии на , причем из двух изомеров наиболее термохимически устойчивым является изомер с разветвленной цепью.

Аналогично, пентаны по термохимической устойчивости располагаются в ряд: н-пентан < -метилбутан < -диметилпропан. Хотя термохимическая устойчивость не является синонимом термодинамической устойчивости, все же можно считать, что разветвление цепи в алканах благоприятно также термодинамически, н-Алканы можно превратить в их изомеры с разветвленной цепью в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, серная кислота, фтористый водород, некоторые оксиды, и таких катализаторов гидрирования, как платина, палладий, никель и родий без носителей или на оксидах-носителях. Каталитическая изомеризация представляет собой важный процесс при переработке нефти. Как было отмечено во введении, н-алканы имеют более низкие октановые числа, чем их разветвленные изомеры, и обычно непригодны в качестве моторных топлив. Каталитическая изомеризация позволяет превратить н-бутан в изобутан — важный реагент для реакций алкилирования, а также превратить более высокомолекулярные алканы нефти в разветвленные изомеры с более высокими октановыми числами. Процесс изомеризации обычно сопровождается другими реакциями, например крекингом и полимеризацией, что приводит к образованию продуктов с более низкой и более высокой молекулярными массами, чем исходный алкан. Побочные реакции можно свести к минимуму выбором подходящих экспериментальных условий. Изомеризацию н-бутана в изобутан можно вызвать при комнатной температуре, используя как катализатор бромид алюминия; в равновесии смесь содержит около 80% изобутана. Все имеющиеся данные указывают на то, что изомеризация проходит через следующие стадии: 1) образование катиона за счет межмолекулярного переноса водорода, 2) перегруппировка катиона, 3) насыщение катиона за счет гидридного переноса и 4) распределение продуктов между кислотной и углеводородной фазами (в случае гетерогенных реакций) [141]. Чистый н-бутан с трудом изомеризуется в присутствии галогенидов алюминия, что указывает на то, что процесс инициации не включает прямой перенос гидрид-иона от н-бутана к галогениду алюминия. В настоящее время общепринято, что истинным инициатором в изомеризации такого типа являются соединения типа , образующиеся из галогенида алюминия и примесей в алкане (следы). Молекула инициатора открывает гидрид-ион от н-бутана, и возникающий катион перегруппировывается:

В суперкислотной среде может проходить непосредственно протолиз С—Н-связи алкана с образованием катиона и молекулярного водорода (протолиз алкана); катион претерпевает перегруппировку типа, изображенного выше.