3.4.3. Радикальное присоединение

Общая схема радикального присоединения с использованием обычной терминологии для описания отдельных стадий приведена на схеме (175).

Очевидно, что, если связь слаба, а концентрация достаточно велика, то основная масса продукта будет образовываться в результате присоединения по двойной связи, т. е. в этом случае стадия передачи цепи будет успешно конкурировать со стадией роста цепи.

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген при оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18); ингибирующее действие атома хлора при может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при ведет себя совершенно по-иному: он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, по крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна , что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность -фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют -элек-тронные системы в результате отталкивания между -электронными парами двойной связи и несвязанными электронами фтора [7].

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит по обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы ], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности: [139,140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей при этом связи.

Таблица 3.18. Относительные константы скорости присоединения атомов хлора к хлоролефинам (при ) [18]

Все значения отнесены к значению (равному 0,5) для

Таблица 3.19. Примеры радикальных реакций галогенолефинов [71

В терминах теории валентных схем это эквивалентно тому, что переходное состояние должно быть представлено как (67а) (676), а не только как (67б); отметим, что этой последней структуре придавалось в прошлом слишком большое значение.

Некоторые примеры радикального присоединения к галогенолефинам приведены в табл. 3.19.

При радикальной полимеризации галогеналкенов и образуются важные гомополимеры [141]. Исключительно сильные пространственные затруднения в гекса-фторпропене приводят к тому, что гомополимер может быть получен только в очень жестких условиях [142], хотя сополимеры, например с или , образуются существенно легче.