2.3.5.2. Получение алленов

Перегруппировки пропаргильных систем.

Склонность пропар-гильных систем типа (78) перегруппировываться в аллены (79) (уравнение 49) была использована в нескольких полезных синтетических подходах к замещенным алленам, основанных на присоединении реагентов Гриньяра к пропаргилгалогенидам в присутствии или медных реагентов к пропаргилацетатам [108]. Последний вариант, например, был использован как ключевая стадия в синтезе природного аллена (80) — полового феромона бобового жука Acanthoscelides obtectus (уравнение 51) [109].

Аналогичным образом можно осуществить дегалогенирование пропаргилгалогенидов действием алюмогидрида лития [110]. При энергичном восстановлении третичная гидроксильная группа в про-паргиловом спирте также становится уходящей группой, в результате чего образуются аллены. Таким образом, с помощью алюмогидрида лития можно превратить в аллен (83) как бутиндиол (81), так и эпоксид (82) (уравнение 52). Окисление (83) диоксидом марганца дает алленовый кетон (84) — секрет, выделяемый из большого кузнечика Rornalea microptera [111].

Получение алленов из сопряженных енинов.

Аллены образуются при -присоединении алкиллитиевых реагентов к сопряженным енинам с последующим гидролизом (уравнение 53). Особенностью этого метода является то, что промежуточный аддукт (85) можно использовать для синтеза алленов с функциональными группами (уравнение 53) [112]:

Восстановление сопряженной ениловой системы в (86) алюмо-гидридом лития привело к аллену (87), который затем был преврашен в природный аллен (88), содержащийся в маслах семян высших растений (уравнение 54) [113]:

Дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов.

Аллены были получены из алкенов последовательной обработкой карбеном, генерированным действием трет-бутилата калия на бромоформ, а затем обработкой образующегося дибромциклопропана магнием или, лучше, эфирным раствором или [116]. Так, обработка алкена — КОВи-трет и затем привела к аллену (90), который был превращен в аллен (91) (уравнение 55). Структура (91) в течение многих лет считалась идентичной структуре инсектицидных пиретриновых эфиров [33].

Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну стадию, используя бромоформ и два эквивалента основания. В случае некоторых замещенных дибромциклопропанов синтез алленов сопровождается образованием бициклобутанов [117], а чтобы избежать появления побочных ацетиленов в результате катализуемой основаниями изомеризации первоначально получающихся алленов, необходимо тщательно контролировать условия реакции [118]. Дебромирование с помощью комплексов с хиральным третичным диамином (-)-спартеином приводит к оптически активным алленам [119].

Другие реакции элиминирования.

Аллены получают дегидрогалогенированием и дегалогенированием винил- или аллилгалогенидов, гомоаллилгалогенидов, а также дегидратацией спиртов и диолов [105]. Обработка енолфосфатов водным раствором гидроксида натрия при приводит к алленам [120], а кетоны типа (92) можно превратить в аллены реакцией с или через соответствующие вииилтрифлаты (93) (уравнение 56) [122].

Реакция Петерсона с использованием а-литийвинилтрифенил-силана представляет собой быстрый путь к алленам из кетонов (уравнение 57) [123], а синтез Хорнера можно использовать для получения алленов из ацетиленовых фосфоноксидов (уравнение 58) [124].

Аллены образуются при реакции Виттига между фосфоранилидами и основаниями Шиффа [125], а оптически активные аллены можно получить [126] из оптически активных фосфиноксидов (94), используя в качестве субстратов кетены (уравнение 59).

Прочие методы.

Для приготовления алленов имеется и ряд других, но в общем менее удобных, методов синтеза [105]. Возможности использования для этой цели аллениллития и алленилкупратов отлично раскрываются в синтезе феромона (80) (уравнение 60) [127]:

Как терминальные аллены, так и аллены с внутренним расположением двойных связей можно получить с помощью [-сигматропной перегруппировки ацетиленовых сульфонийилидов [128]; некоторые аллены образуются при фотолизе -диенов [129].