2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении . Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы:

Как отмечалось в разд. 2.5.6, скорость образования -комплекса является лимитирующей для очень большого числа реакций электрофильного присоединения — элиминирования.

Рис. 2.5.4. Сопоставление реакций толуола и хлорбензола с нитроний-ионами.

Рис. 2.5.5. Сопоставление реакций хлорбензола с нитроний-ионами в мета- и пара-положения.

В этих случаях предполагается, что переходные состояния образования отдельных -комплексов подобны -комплексам, что свободные энергии активации отражают термодинамическую устойчивость -комплексов, которая, в свою очередь, зависит от полярного, мезомерного и пространственного эффектов заместителей.

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в -комплексе, способствует понижению свободной энергии образования -комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость.

Пространственные эффекты лорошо известны. Так, хлорирование толуола молекулярным хлором в отсутствие катализатора приводит к следующим значениям парциальных факторов скорости: и Аналогичные данные для трет-бутилбензола: и .

Относительные данные по скоростям бромирования в пара-положение анизола, -метиланизола и -диметиланизола иллюстрируют пространственное подавление мезомерной подачи электронов (структуры 92—94), так же как и данные по скоростям хлорирования в параположение ацетанилида ; -метилацетанилида и -диметилацетанилида

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотношение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95].

Эмпирический подход основан на уравнении Гамметта

которое обычно используется в таких целях [93]. Параметрами уравнения являются константа заместителя о и реакционная константа . Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза и -замещенных этилбензоатов. Результаты для орто-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орто-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат-анионе и катионе (-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. Параметры Гамметта необходимо заменить на новый набор констант — константу заместителя и реакционную константу :

Индекс «плюс» ввели, чтобы отличить эти параметры от первоначальных констант Гамметта и чтобы подчеркнуть, что эти параметры используют в реакциях, в которых в ароматической системе возникает положительный заряд. В этом случае для бензола, содержащего заместитель Y, также проводят корреляцию только относительных скоростей мета- и пара-замещения:

Как уже отмечалось (см. разд. 2.5.6), не все электрофилы являются одинаково активными. Так, ион нитрония достаточно эффективен в реакциях замещения с кольцами, в которых уже присутствуют сильные электроноакцепторные группы. Напротив, арилдиазониевые соли сочетаются только с ароматическими системами, имеющими сильные электронодонорные заместители. Величины определяют по наклону графика корреляции:

построенного для реакций с определенным электрофилом в одинаковых условиях.

Заместители (Y) с отрицательными значениями или активируют или n-положения, а заместители с положительными значениями или дезактивируют их. Величины характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофильных реакций значения отрицательны. Так, метальная группа в n-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропилирования по Фриделю — Крафтсу — 2,3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования — 12,1). Большие отрицательные значения свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью. По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата

Величина связана с уравнением

Таблица 2.5.3. Типичные примеры реакций толуола с электрофилами [93, р. 50]

В случае высоко реакционноспособных электрофилов для достижения переходного состояния образования -комплекса не требуется значительного участия ароматической -электроиной системы. Это означает, что переходное состояние возникает на координате реакции рано, когда расстояние между углеродом и электрофилом сравнительно велико и на ароматическом ядре сосредоточен небольшой заряд. Совершенно нначе обстоит дело, если речь идет об устойчивых, высоко селективных электрофилах; в этих случаях переходные состояния больше напоминают -комплексы. Типичные примеры реакций толуола с электрофилами приведены в табл. 2.5.3.

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения — элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением -электронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на -орбитали изолированного -углеродного атома обозначают , а энергию электрона вблизи двух -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают . Таким образом, для гипотетического циклогексатриена , а для бензола . Учитывая резонансную энергию бензола (), изменение -электронной энергии бензола при протонировании составляет

причем изменение энергии, связанное с образованием новой -связи, не рассматривается. Член входит во все рассчитанные изменения -электронной энергии, происходящие при реакции полиядерных аренов с электрофилами. Энергию локализации катиона для реакции с электрофилом удобно представить уравнением:

Таблица . Энергии локализации катиона в полициклических углеводородах

Тогда в случае протонирования бензола

В табл. 2.5.4 приведены энергии локализации для различных положений в некоторых полициклических углеводородах.

Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньше ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя. Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле.

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный сг-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 ). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет , в -дигидроантрацене имеется два изолированных бензольных кольца и, таким образом, на образование дигидросоединения затрачивается только . Очевидно, что нафталин представляет собой промежуточный случай между бензолом и антраценом, и для -присоединения требуется около , что не благоприятствует процессу.

В связи с этим для приготовления -замещенных производных антрацена и фенантрена часто нужен косвенный подход. 9-Нитроантрацен получают, например, из -дигидропроизводного (уравнение 154), приготовленного реакцией антрацена с азотной кислотой в присутствии хлористого водорода.