3.3.3.4. Галогенониевые ионы

Первоначально предположение об образовании промежуточных галогенониевых ионов было выдвинуто для объяснения стереоспецифичности некоторых реакций с участием галогенов, например стереоспецифического транс-присоединения брома к цис- и транс-. Затем было обнаружено, что соучастие галогена увеличивает скорость реакции например скорость ацетолиза (24) выше, чем (25) при или I

В то же время соучастие хлора в таких системах не дает эффекта. Помимо участия соседнего галогена в образовании трехчленных циклов с галогенониевым ионом имеются доказательства в пользу образования в качестве промежуточных соединений четырех-, пяти-, шести- и, даже, семичленных циклов, например промежуточного бромониевого иона по схеме (92).

Прямое наблюдение галогенониевых ионов с помощью ЯМР-спектроскопии убедительно подтвердило существование частиц этого типа [см., например, уравнение (93)]. Полученные с помощью ЯМР данные о структуре продукта ионизации дифторпроизводного [уравнение (93) при , были истолкованы как следствие быстрого равновесия этой частицы с немостиковым ионом, однако другие авторы считают, что эти данные не совместимы со структурой фторониевого иона [77]. Соучастие фтора, удаленного от реакционного центра, было, по-видимому, установлено в реакции с трифторуксусной кислотой (схема 94) [78].

При реакции между алкилгалогенидами и комплексом метилфторида с пентафторидом сурьмы получены простые ациклические соли [схема (95)]. Полученные продукты представляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые при комнатной температуре; само собой разумеется, что они являются хорошими алкилирующими агентами.