1.1.4.6. Концепция изомерии

Было отмечено [6], что концепция изомерии приобретает практический смысл только тогда, когда имеется экспериментальный метод, позволяющий сделать выбор между изомерами. В этой связи представляется важным вопрос о том, в какой временной шкале проводится эксперимент, Если изомеры могут быть выделены физически, то обычно их можно различить с помощью спектроскопических и (или) дифракционных методов. Даже если они настолько неустойчивы, что выделить их не удается, их иногда можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР (см. с. 27). В ИК-спектре хлорциклогексана при комнатной температуре [60] обнаруживаются частоты валентных колебаний как аксиальной, так и экваториальной связей , хотя в спектре Н-ЯМР присутствие обеих диастереомерных конформаций хлорциклогексана удается обнаружить только при температуре ниже . Наконец, при удается разделить аксиальную и экваториальную конформацию хлорциклогексана соответственно в виде жидкого и кристаллического образцов.

Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое определение, которое не зависело бы от методов их исследования. Для этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут рассматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электронном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5), т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потенциальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной формулой считаются изомерами, если энергетический барьер между ними выше, чем . Если же энергетический барьер меньше, чем , то частицы идентичны.

Например, в циклобутане барьер инверсии составляет примерно , и поэтому здесь возможна конформационная изомерия. Напротив, в оксетане барьер инверсии цикла равен всего , и поэтому при комнатной температуре он существует как единая частица (см. разд. 4.4.2). Принятие предлагаемого определения изомерии устранило бы множество терминологических расхождений, а также некоторые устаревшие формулировки. Так, чисто произвольно проводилась грань между кон-формационными изомерами (так называемыми атропоизомерами), у которых барьер торсионной энергии достаточно высок для того, чтобы их можно было выделить порознь [примером могут служить энантиомеры -динитродифеновой кислоты (76)] и конформационными изомерами, способными к быстрой инверсии или взаимному превращению при комнатной температуре. Часто проводится также качественное различие между изомерами строения, например н-бутаном и изобутаном, и легко превращающимися друг в друга структурными изомерами (таутомерами), например кето- и енольной форм ацетоуксусного эфира. Хотя с педагогической точки зрения было бы желательно избавиться от этой неточной терминологии, похоже, что старые термины сохранятся еще надолго.

Нередко случается, что число изомеров, наблюдаемых с помощью какого-либо метода, не соответствуют тому числу изомеров, которое можно было бы ожидать на основании приведенного выше определения. Число доступных наблюдению изомеров или частиц соответствует так называемым остаточным изомерам или частицам [61, 62]. Примером остаточной структурной изомерии могут служить валентные изомеры — и (81), а примером остаточной стереоизомерии — конформационные изомеры -дихлорэтана:

Молекулярные пропеллеры триарилметанового типа, например 1 - (2-метилнафтил) , 3 различные арильные группы которого лишены местной -симметрии, также проявляют остаточную диастереоизомерию. Два диастереомера соединения (82) были разделены дробной кристаллизацией [63].

Они способны превращаться друг в друга, хотя энергетический барьер интерконверсии высок (128 ).