2.6. АННУЛЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СИСТЕМЫ

П. ДЖ. ГАРРАТ (University College London)

2.6.1. ВВЕДЕНИЕ

Моноциклические сопряженные системы с общей формулой были названы аннуленами [1]. Число атомов углерода в кольце обозначается стоящим впереди цифровым индексом в квадратной скобке. По этой системе номенклатуры бензол является аннуленом.

Как указывалось в разделе 2.4.2, аннулены можно разделить на две группы. В первую входят те, для которых — нечетное число; у таких аннуленов число -электронов равно . Во вторую входят аннулены, для которых — четное число; у них число -электронов равно [2]. После того, как предложенная Кекуле формула бензола получила всеобщее признание, химики обратили внимание на два соседние члена ряда: циклобутадиен (1), где и циклооктатетраен (2), где .

В минувшем столетии были получены многочисленные соединения, которые, как полагали, содержат в молекуле фрагмент циклобутадиена, но все предложенные для них структуры, как было позже показано, оказались неправильными [3]. Были сделаны также попытки синтезировать циклобутадиен (1) [схемы (1) и (2)]. Перкин обрабатывал кислоту (3) различными основаниями, но вместо (1) получил только -бромциклобутенкарбоновую кислоту (4). Вильштеттер и Шнедель с той же целью действовали основанием на -дибромциклобутан (5), но вместо (1) они получали только бутадиен (6) или -бром-циклобутен (7). Кроме того, соединение (5) при обработке порошкообразным КОН при дает ацетилен (8),

Вильштеттер также предпринял попытку синтеза циклоокта-тетраена (2). В этом случае он добился большего успеха, и получение (2) из псевдопельтьерина было описано им в 1911 г. [схема (3)].

Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден.

Настоящее развитие химии циклооктатетраена началось только с появлением его одностадийного синтеза, описанного Реппе [6]. Синтез осуществляется путем катализируемой никелем (II) тетрамеризации ацетилена в ТГФ при под давлением [уравнение (4)].

Реакцию можно применять и для синтеза замещенных цикло-октатетраенов, и она послужила основой для быстрого прогресса в химии циклооктатетраена после 1948 г.

Использование никелевого катализатора явилось также стимулом для оживления интереса к переходным металлам в качестве реагентов в органических синтезах [7]. В дальнейшем стали известны и другие способы получения циклооктатетраена и его производных [5].

Циклооктатетраен (2) является неплоской молекулой, имеющей похожую на ванну конформацию . Молекула содержит чередующиеся двойные и одинарные связи; приведенные значения структурных параметров были получены с помощью различных методов.

Кроме обычных молекулярных колебаний, циклооктатетраен претерпевает также медленные флуктуационные изменения, которые можно наблюдать во временной шкале -ЯМР с).

Как показано на схеме (5), при этом имеют место как инверсия, так и перемещение связей.

Можно считать, что инверсия происходит в плоских структурах с локализованными связями, тогда как перемещение связи требует участия плоской делокализованной структуры. Смещение связи имеет более высокую энергию активации, чем инверсия кДж , эту разность ) можно рассматривать как результат дестабилизации, возникающей при делокализации.

Циклооктатетраен находится также в равновесии с небольшим количеством своего валентного таутомера, бицикло [8], и ряд реакций протекает через эту форму [схема (6)].

Так, циклооктатетраен вступает в реакциюДильса — Альдера, образуя аддукты, соответствующие присоединению к диеновой группировке изомера (9). Фогель с сотр. синтезировали (9) и показали, что он примерно на богаче энергией, чем 2. Фотооблучение (2) дает семибульвален (10) с низким выходом [схема (6)].

Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Однако различие свойств может возникнуть просто вследствие напряжения валентного угла в циклооктатетраене, который в случае плоской формы (2) был бы равен 135°. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя транс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже способен существовать в плоской форме.

Этот аннулен оказался первым макроциклическим аннуленом, полученным Зондхеймером с сотр. [1]. Это твердое кристаллическое вещество кирпично-красного цвета, обладающее диамагнитными свойствами; в специфических условиях оно подобно бензолу может подвергаться ацетилированию и нитрованию.

Синтез и свойства (12) послужили хорошим подтверждением предсказаний Хюккеля и стимулировали продолжительную активность химиков-органиков в этой области.

Фогель и Рот [11] получили -метано аннулен (13) — систему, в которой мостик, содержащий один атом углерода, заменял два атома водорода в аннулене. Это соединение является диатропным и способно к реакциям замещения. Бекельхейде и Филлипс [12] получили (14), который имеет систему с четырнадцатью периферическими -электронами и является ароматическим.

Как (13), так и (14), являются жесткими системами, форма которых фиксирована -связями каркаса, тогда как молекула (12) способна принимать конформацию, соответствующую минимуму энергии.

Синтезировано большое количество макроциклических аннуле-нов и аннуленов, закрепленных мостиками. Общие методы синтеза приведены в следующем разделе.