2.6.7. АРОМАТИЧЕСКИЕ И АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ИОНЫ

Одним из первых успехов теории Хюккеля было объяснение устойчивости аниона циклопентадиенила (126) и правильное предсказание устойчивости циклогептатриенил-катиона (127). Обе эти системы содержат -электронов. По аналогии с нейтральными молекулами теория Хюккеля предсказывает, что ионы,

у которых число -электронов составляет должны иметь замкнутую электронную оболочку, а ионы, у которых оно равно , будут иметь незамкнутую электронную оболочку и вести себя в основном состоянии как триплетный бирадикал. В табл. 2.6.4 показаны моноцпклические ионы, для которых те ионы, которые удалось получить и охарактеризовать (в ряде случаев — в виде замещенных производных), выделены жирной линией контура [72].

Таблица 2.6.4. Моноциклические ароматические и антиароматические ионы

Простейшая -злектронная система, циклопропенил-катион

(128) была получена в 1967 г. двумя группами исследователей [73, 74] с помощью реакций, показанных на схеме (30). Гексахлороантимонат циклопропенилия при комнатной температуре в отсутствие влаги вполне устойчив, но быстро разлагается водой. В его ИК-спектре содержится только четыре полосы поглощения, как и следовало ожидать для молекулы с симметрией . В спектре -ЯМР наблюдается только один синглет при . Величина константы спин-спинового взаимодействия показывает, что связь в (128) имеет выраженный -характер. Можно построить модель этого катиона, в которой любой из С-атомов имеет одну -орбиталь для связи с атомом Н, две -орбитали для образования «изогнутых» связей трехчленного цикла и одну р-орбиталь для построения -системы. Впервые циклопропенил-катион, точнее его трифенилзамещенное производное (129), был описан в 1957 г. в работе Бреслоу [75]. Позднее был синтезирован целый ряд подобных замещенных катионов. Эти системы часто очень устойчивы. Например, три-н-пропилциклопропенил-ион (130) имеет величину равную 7,2, а для ионов (129) и (128) она равна соответственно 3,1 . Такая последовательность значений отражает снижение устойчивости.

Хотя незамещенный циклобутадиенил-дикатион не получен, недавно синтезирован ряд его замещенных производных. Для этого применялись реакции в сильно кислых средах . Так, при действии на дибромид (131) пентафторидом сурьмы в жидком при [уравнение (31)] образуется тетрафенилциклобутадиенил-дикатион (132).

Аналогичным образом были получены дифторди-фенил- (133а) и дифенилдикатион (1336). Тетраметильный дикатион (135) был получен из соответствующего циклобутенового дихлорида по методу, включающему промежуточное образование гомоциклопропенил-иона (134), который при медленно теряет ион хлора и превращается в (135). В спектрах -ЯМР с широкополосной развязкой химические сдвиги сигналов всех этих ионов хорошо согласуются с величинами, ожидаемыми для делока-лизованных двухзарядных частиц. Представлены доказательства, что образующиеся продукты представляют собой дикатионы, а не монокатионы с быстро устанавливающимся равновесием между несколькими формами.

Анион циклопропенила неизвестен, но имеются данные, согласно которым его трифенильное производное (136) представляет собой антиароматическую систему, дестабилизованную по сравнению как с трифенилциклопропил-анионом, так и с аллил-анионом. Так, величина для трифенилциклопропена равна (определено вольтаметрическим методом), что указывает на низкую кислотность атома водорода в циклопропениле [77].

Катион циклопентадиенила (138) получен при обработке -бром- или -хлорциклопентадиена (137) пентафторидом сурьмк при 78 К [78]. Его спектр ЭПР показывает, что (138) в основном состоянии представляет собой триплетную частицу; параметры спектра согласуются со структурой плоского пятигранника. Пентахлороциклопентадиенил-катион (139а) также ведет себя в основном состоянии как триплет, тогда как у пентафен ильного производного (1396) энергия триплетного состояния примерно на выше, чем энергия основного состояния. Очевидно, более крупные системы легче изгибаются, а это приводит к снятию триплетного вырождения орбиталей.

Циклобутадиенил-дианион (140), который в принципе должен быть -электронной системой, не был получен в свободном состоянии. Однако свидетельством его существования может считаться тот факт, что при обработке -дихлорциклобутена нафталидом натрия и улавливании продукта реакции с помощью образуется -дидейтероциклобутен [79].

Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии . Спектр -ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при . Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с n-толуолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиеиа (141), который стабилизируется за счет вклада диполярной формы (142). Позднее был получен целый ряд подобных илидов.

Циклопентадиенил-анион реагирует с переходными металлами, образуя металлорганические соединения с «сэндвичевой» структурой, так называемые металлоцены. Первым известным соединением этого типа стал ферроцен (143), полученный при реакции (126) с хлоридом железа(II) [схема (33)]. Вслед за его открытием последовало бурное развитие химии металлоценов .

Ферроцен реагирует как ароматическая система, давая продукты ацилирования и сульфирования пятичленных циклов. При его реакции с окисляется до и образуется ион феррициния (144).

Циклогептатриенильный (тропилиевый) катион (127) был впервые получен Дерингом и Ноксом при перегонке продукта, полученного при бромировании циклогептатриена (145). Этот опыт был проделан Мерлингом еще в прошлом веке, но структура продукта была неясна. Наилучшие способы получения (127) заключаются либо в реакции циклогептатриена с тритилкатионом (способ Добена), либо в обработке циклогептатриена пентахлоридом фосфора (способ Конроу); оба способа показаны на схеме (34).

ИК-Спектр и спектр комбинационного рассеяния тропилий-катиона соответствуют ожидаемым для соединений с симметрией , причем линии в ИК-спектре и в спектре КР не совпадают. В спектре -ЯМР наблюдается один синглет при , а максимум в электронном спектре поглощения приходится на 275 нм. По своей кислотности тропилий-катион близок к уксусной кислоте. Тропилий-катион реагирует с нуклеофилами, ,давая различные продукты присоединения [схема (35)]. Под действием цинка он восстанавливается с образованием дитропила (146), хромовой кислотой или оксидом серебра окисляется с перегруппировкой в бензальдегид.

Можно получить металлоцены, содержащие ион тропилия. Так, при действии на комплекс (147) ацетилхлорида и с последующим подкислением образуется хромсодержащая сэндвичевая структура (148) [схема (36)].

Циклооктатетраен (2) в принципе может быть превращен в систему с -электронами как за счет присоединения, так и за счет удаления двух -электронов.

Циклооктатетраенил-дикатион имеет -электронов на трех связывающих орбиталях, а цикло-октатетраенилдианион -электронов, расположенных на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Циклооктатетраен (2) с большей легкостью образует катион гомотропилия, нежели циклооктатетраенил-дикатион. Однако при реакции -тетра-метилциклооктатетраена (149) с в при образуется дикатион [81]. Спектр -ЯМР содержит сигналы с 4,27 и , соответствующие протонам метильных групп и кольца. В спектре -ЯМР с широкополосной развязкой атомы углерода, входящие в цикл, резонируют при 182,7 () и . При повышении температуры до дикатион перегруппировывается в бицикличесдий дикатион (151) [см. схему (37)].

Циклогептатриенил-анион (153), система с восемью -электронами, был получен Добеном и Рифи [82] действием натрий-калиевого сплава при в ТГФ на 7-метоксициклогептатриеи (152) [уравнение (38)]. Анион (153) неустойчив и, по-видимому, в основном состоянии представляет собой триплетный бирадикал. Гептафенильное производное (154) более устойчиво и имеет несимметричное синглетное основное состояние [83]. Бензоциклогептатриенил-анион (155) паратропен; в нем заряд в значительной степени делокализован за счет бензольного кольца [84]. Циклононатетраенил-катион — еще одна возможная -электронная система — до сих пор не известен.

Восстановление циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии .

В спектре -ЯМР дианиона (157) наблюдается синглет ( 5,7 ), положение которого почти совпадает с положением сигнала от протонов циклооктатетраена; это означает, что диатропичность уравновешивается экранированием двух дополнительных электронов. Первый присоединяющийся к (2) электрон должен попадать на несвязывающую орбиталь, благодаря чему снимается вырожденность триплетного состояния. Второй электрон также попадает на трижды заселенные несвязывающие МО, и таким образом заканчивается построение замкнутой электронной оболочки. В обоих случаях -остов молекулы становится плоским. Отсюда можно заключить, что непланарность молекулы циклооктатетраена (2) обусловлена скорее его электронной конфигурацией, нежели угловым напряжением.

Дианион (157) легко получается целым рядом способов. С препаративной точки зрения наиболее удобен способ, заключающийся в восстановлении циклооктатетраена (2) щелочными металлами в ТГФ или в жидком аммиаке. Химия дианиона (157) хорошо изучена; некоторые примеры его превращений представлены на схеме (40).

Циклононатетраенил-анион получен в и в моно-транс-форме (160) . Реакция (158а,б) или нонатриена [158в] с щелочными металлами в ТГФ дает анион (159). Если обработать (158в) калием в ТГФ при , то образуется моно-транс-ион (160) — по-видимому, в результате конротаторного раскрытия циклопропильного аниона. При комнатной температуре в присутствии калия анион (160) превращается в (159). Тем не менее в чистом состоянии анион (160) термически устойчив, так что скорость топомеризации ((160а) (160б) и т. д.) для него гораздо выше, чем скорость изомеризации. Спектр -ЯМР аниона (160) при показывает, что внешние протоны резонируют в слабом поле (), а протон, обращенный внутрь — в сильном поле ( —3,52 ).

В спектре Н-ЯМР полностью цис-иона (159) имеется синглет , хотя величина химического сдвига зависит от природы противоиона и растворителя. Электронный спектр поглощения (159) содержит интенсивную полосу при 251 нм и более слабый двойной максимум при 320 нм, что соответствует виду спектра, вычисленного для молекулы с симметрией . Анион (159) вступает в целый ряд нуклеофильных реакций [схема (42)].

Синтезирован также диатропный 1,6-метаноциклононатетра-енил-анион (161); в спектре -ЯМР протоны метиленового мостика резонируют в сильном поле.

В последние несколько лет широко исследовалась химия макроциклических аннуленил-ионов и был получен ряд такого рода систем. Хотя циклоундекапентаенил-катион неизвестен, соответствующий мостиковый ион (162) получен в виде борфторида и оказался диатропным [88а]. Данные рентгеноструктурного анализа этого борфторида лучше согласуются с существованием (162) в виде делокализованной -электронной системы, нежели со структурой бензогомотропилия. Расстояние между атомами и довольно велико (0,2299 нм) [886].

Анион (164), имеющий -электронов, получен при действии на углеводород (163) дейтероамидом калия в жидком дейтероаммиаке [89]. Анион отчетливо проявляет паратропные свойства, так как находящиеся внутри протоны метиленового мостика резонируют в очень слабом поле ( 10,31 и 14,19 ).

Чрезвычайно неустойчивый [12] аннулен (32) может быть полярографически или действием щелочных металлов восстановлен в содержащий -электронов -дианион (165), представляющий собой устойчивую, диатропную систему [90]. Спектр -ЯМР дианиона содержит три сигнала ( 6,98; 6,23; -4,6 ) и не зависит от температуры. Это означает, что в дианионе (165) не происходит обмена между протонами, находящимися во внешнем и внутреннем положении. Такое поведение контрастирует с поведением [12] аннулена (32), где подобный обмен проходит быстро.

Мостиковые [12] аннуленил-дианионы типа (166) [91а] или дегидро [12] аннуленил-дианионы типа (167) [916] получены из соответствующих аннуленов. Паратропный характер исходных систем полностью исчезает в сильно диатропных дианионах. В спектрах -ЯМР ионов (166) и (167) протоны метиленового мостика и протон, направленный внутрь цикла, резонируют соответственно при и .

Реакция транс- с металлическим калием сначала дает анион-радикал, а затем паратропный дианион с -электронами. В спектре -ЯМР дианиона протоны находящихся внутри кольца метальных групп резонируют в очень слабом поле ( 21,0 ), что чрезвычайно резко отличается от спектра (14), где соответствующие протоны -групп наблюдаются при [92а]. Аналогичным образом -пропандиилиден [14] аннулен (44) превращается в соответствующий паратропный дианион [926].

Мостиковый [15] аннуленил-катион (169) был получен при отрыве гидрид-иона от смеси углеводородов (168а, б) и охарактеризован в виде кристаллического, окрашенного в красно-коричневый цвет борфторида [схема (43)]. Величина рэтого катиона превышает 8,4; похоже, что это самый устойчивый из известных карбениевых ионов. Синтезирован также ряд других мостиковых

[16] Аннуленил-дикатион (170) образуется при действии фторсульфоновой кислоты на раствор [16] аннулена в смеси жидкого и при [94]. Фиолетовый раствор дикатиона обнаруживает диатропные свойства и, судя по спектру -ЯМР, дикатион имеет конфигурацию, передаваемую формулой (170). [16] Аннулен (23) под действием щелочных металлов может быть также восстановлен до [16]-аннулен-лианиона (171) (схема 44) [95].

Дианион (171) представляет собой диатропную -электронную систему, в -ЯМР спектре которой сигналы внутренних протонов появляются при . Таким образом, и дикатион и дианион по своим свойствам полностью противоположны паратропному . Дианион (171) имеет отличную от дикатиона (170) конфигурацию, а его спектр не зависит от температуры; это показывает, что в (171) нет обмена положениями между внешними и внутренними протонами. Все вышесказанное еще раз подтверждает важную роль электронной структуры: оба иона, относящиеся к типу -систем, существуют в единственной конфигурационной форме (хотя конфигурация у них разная), тогда как относящийся к -подгруппе [16] аннулен (23) представляет собой смесь конфигурационных изомеров.

Был синтезирован также [17] аинуленил-анион (172). В его спектре -ЯМР внутренние протоны резонируют при , а внешние — при 9,52 и [96]. Ясно, что этот анион представляет собой сильно диатропную -электрон-ную систему.

Реакция [18] аннулена (12) с металлическим калием при дает [18] аннуленил-дианион, -электронную паратропную систему [уравнение (45)]. В спектре -ЯМР этого дианиона внутренние протоны резонируют при , внешние — при , что согласуется с существованием дианиона в виде смеси конфигурационных изомеров (173) и (174). Единственным более крупным из полученных до сих пор ионов является дианион (176), полученный из октадегидро [24] аннулена (175) [уравнение (46)]; он, по-видимому, является 26 -электронной системой.

В случае аннуленов с большим размером цикла системы часто существуют в виде смеси конфигурационных изомеров, тогда как соответствующие -системы имеют только одну конфигурацию. Это наглядно проявляется при переходе от нейтральной -системы к заряженной системе [уравнение (46)] или, наоборот, при переходе от нейтральной системы к заряженной системе [см. уравнение (45)]. В ионах типа барьер интерконверсии для обмена положениями между протонами внутри и снаружи цикла выше, чем в нейтральных . Это, вероятно, является следствием неудобства локализации заряда в непланарном переходном состоянии. И наоборот, можно ожидать, что энергия планарных -ионов (которые можно рассматривать как переходные состояния между непланарными формами) должна понизиться за счет делокализации заряда.

График зависимости химических сдвигов протонов в спектре -ЯМР от плотности заряда на атомах углерода имеет линейный вид для всех рассмотренных значений n. Различие в линиях можно объяснить усилением кольцевого тока при увеличении n. Углы наклона прямых для значений n=1, 2, 4 приблизительно параллельны, как этого и следовало ожидать для эффекта, зависящего от плотности заряда. В противоположность этому химические сдвиги в спектрах -ЯМР мало зависят от кольцевого тока. Химические сдвиги здесь отражают только изменение плотности заряда на каждом С-атоме, и потому все циклические ионы могут быть описаны одним общим линейным графиком [736].