3.3.3. Нуклеофильное замещение галогена

При сравнении процессов, включающих замещение галогена в насыщенных системах, необходимо учитывать следующее.

(1) Энергия связей углерод — галоген падает в ряду: , и поэтому в тех случаях, когда стадия, лимитирующая скорость, включает разрыв связи углерод — галоген, фторированные соединения часто проявляют наименьшую реакционную способность.

(2) Энергия гидратации галогенид-ионов падает в ряду: .

(3) Энергия образования водородной связи с галогеном понижается в последовательности: .

(4) Ван-дер-ваальсовы радиусы галогена, связанного с углеродом, падают в ряду: , в силу чего связные взаимодействия при большем расстоянии между ядрами в случае иод-производных сильнее, чем в случае фторпроизводных.

(5) Доступность -орбиталей, вызывающая увеличение ковалентности галогена, падает в ряду: .

(6) Поляризуемость галогена уменьшается от иода к фтору.

Факторы (1) — (4) при определении реакционной способности галогенпроизводных могут действовать в противоположном направлении; иногда в особых условиях факторы (2) или (3) приобретают большее значение, чем (1). Очевидно, что факторы (4) и (6) важны в тех случаях, когда галоген участвует в образовании мостиковых карбениевых ионов, фактор (5) влияет на устойчивость карбанионов.

Как прямое, так и косвенное замещение галогена может проходить по различным механизмам, которые будут рассмотрены в следующих разделах с привлечением необходимых примеров.