2.1.3. ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Главным источником насыщенных углеводородов является нефть (петролеум, от латинского petra — камень, oleum — масло); этим термином обычно объединяют природный газ и собственно нефть. Биологические процессы, длившиеся миллионы лет, превратили животные и растительные материалы в сложные смеси углеводородов — от метана до примерно углеводорода . Невозможно установить, когда именно была впервые обнаружена нефть; в каком-то виде она, по-видимому, была использована человеком на самых ранних этапах его истории. Руины Ниневии и Вавилона свидетельствуют, что битум, использованный при возведении стен и зданий, был получен при испарении нефти, вероятно, из месторождений Ис на Евфрате.

Геродот упоминает битум, добываемый из месторождений на острове Занте; Плиний, Плутарх, Аристотель и Джозефус указывают на месторождения нефти в Албании и на Каспийском море. Первая промышленная скважина была пробурена в 1859 г. в Титьюсвилле (Пенсильвания). Эта скважина глубиной 23 м производила в день 191 л темной вязкой жидкости, которая положила конец эре свечей и масляных ламп [5]. С тех пор большие запасы нефти были обнаружены в Северной и Южной Америке, в прибрежных водах Западной Европы, в Восточной Европе, в пустыне Сахара, на побережье Персидского залива и в Тихом океане.

Природный газ и нефть встречаются совместно. Природный газ состоит из более летучих низкомолекулярных алканов, главным образом метана и (перечислены в порядке уменьшения их содержания) этана, пропана и бутана. Газ, добываемый, например, в районе Северного моря, содержит около 94% метана. Состав сырой нефти зависит от месторождения. Однако основными компонентами нефти являются высшие неразветвленные и разветвленные алканы. Часто присутствуют циклоалканы, особенно метил- и этил-замещенные циклопентаны и циклогексаны. Некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов, например толуола. Необычен состав сырой нефти месторождения Ходонин в Чехословакии: она содержит каркасные углеводороды — адамантан и диамантан (см. выше). При переработке нефти [6, 7] сырую нефть с помощью физических и химических процессов превращают в различные виды топлива. Первой операцией является фракционная перегонка нефти. Поскольку существует приблизительное соотношение между точкой кипения и молекулярной массой (см. разд. 2.1.4.1), то фракционная перегонка приводит к грубому разделению углеводородов по числу углеродных атомов (см. табл. 2.2) 18].

Таблица 2.2. Компоненты нефти

Каждая фракция может представлять собой очень сложную смесь, так как может включать алканы с различным числом углеродных атомов и, кроме того, каждый из алканов может находиться в виде смеси изомеров.

Последующие стадии переработки определяются химическим составом и летучестью различных фракций и их окончательным назначением. В некоторых случаях сложный состав фракций не препятствует их практическому использованию. Однако в случае бензина (газолина) строение и соотношение компонентов смеси имеют важное значение. Нефтяные фракции применяют главным образом как топливо и сырье для производства органических веществ. Огромное количество нефти используют ежедневно для выработки тепла и электроэнергии путем сжигания (окисления); колебания в снабжении нефтью являются одной из главных причин экономической и политической неустойчивости. Пропан-бутановую фракцию часто отделяют от более летучих компонентов ожижением и продают в виде сжиженного газа в баллонах (баллонный газ). В бензиновых фракциях, полученных при непосредственной перегонки нефти, часто содержатся большие количества неразветвленных алканов, которые непригодны как горючее для современных двигателей с высокой степенью сжатия. Чрезвычайно важно, чтобы бензин в двигателе сгорал гладко, без детонации (стука), поскольку это снижает мощность двигателя. Склонность горючего к детонации выражают как «октановое число», которое является, таким образом, количественной характеристикой горючего. Для наиболее современных автомобильных двигателей требуется горючее с октановым числом 90—100. Октановые числа некоторых компонентов бензиновых фракций приведены ниже [9]:

Из приведенных данных следует, что неразветвленные алканы имеют низкие октановые числа, а наиболее высокие октановые числа имеют разветвленные алканы и ароматические углеводороды. Поэтому наиболее важные химические процессы, осуществляемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, направлены на превращение входящих в состав нефтей или низкокачественных горючих неразветвленных алканов в разветвленные или ароматические соединения [6, 7].

К ним относятся следующие процессы: 1) Каталитическое алкилирование, которое приводит к высокооктановому горючему из газообразных продуктов с низкой молекулярной массой, образующихся при переработке нефти; процесс включает катализуемое кислотами присоединение алкенов, таких как пропен или бутен, к изобутану. 2) Каталитическая изомеризация, при которой н-алканы претерпевают термодинамически контролируемую изомеризацию скелета с образованием разветвленных изомеров; этот процесс используют главным образом для превращения н-бутана в изобутан, который затем применяют в процессе 1. 3) Каталитический риформинг, который включает дегидрирование циклогексанов и дегидроизомеризацию алкилциклопентанов в ароматические соединения, каталитическую изомеризацию н-алканов и дегидроциклизацию н-алканов в ароматические соединения. 4) Каталитический крекинг, при котором высококипящие фракции расщепляются до низших алканов с высокими октановыми числами. Химические основы этих процессов более детально рассмотрены в разд. 2.1.9 при реакциях алканов.

Помимо использования в качестве топлива нефть находит широкое применение как сырье в нефтехимической промышленности [7]. В приведенной ниже схеме показаны некоторые из многочисленных продуктов, которые получают из нефти:

(Химия некоторых из этих процессов обсуждается при реакциях алканов; см. разд. 2.1.9.) Следует отметить, что интересы нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности часто совпадают; многие из продуктов, которые подвергают очистке для достижения требуемого октанового числа, представляют собой также важное сырье для промышленного органического синтеза в целом. Наиболее важными в нефтехимической промышленности являются следующие процессы. 1) Крекинг с образованием алкенов. В этом процессе низкокипящие нефтяные фракции подвергают действию высоких температур в паровой фазе.

Главными продуктами при этом являются этилен, пропен, бутены и бутадиен. На основе этих алкенов получают широкий набор продуктов, включая полимеры. 2) Крекинг с образованием ацетилена. Термодинамически процесс получения ацетилена из низших алканов осуществим при температурах выше . 3) Каталитический риформинг. Этот процесс является основным в производстве бензола, толуола и ксилолов. 4) Прямое окисление. Низкокипящие фракции нефти можно окислить непосредственно в уксусную кислоту. Еще одним окислительным превращением н-алканов, которое в настоящее время приобрело промышленное значение, является микробиологическое окисление в продукты, содержащие белки. 5) Гидрориформинг. При этом процессе фракции низкокипящих алканов реагируют с парами воды при температуре около над никелевым катали-затором с образованием смеси оксида углерода и водорода, известной под названием «синтез-газа». Эта смесь используется в производстве аммиака и метанола. 6) Хлорирование. Хлорирование метана рассмотрено в разд. 2.1.9.

Существуют и другие природные источники насыщенных углеводородов, однако они гораздо менее важны, чем нефть. Некоторые алканы могут быть получены из угля по процессу Фишера — Тропша [7]. В этом процессе смесь оксида углерода и водорода, полученную действием паров воды на раскаленный кокс, пропускают над железным или кобальтовым катализатором при высокой температуре, при этом образуется смесь различных алканов и алкенов. В настоящее время в большинстве стран процесс Фишера— Тропша считается экономически невыгодным. Источниками ациклических и циклических углеводородов являются также растения; многие терпены представляют собой полициклические соединения. Эфирные масла Cannabis sativa содержат н-алканы от до , а также их -метил-, -метил- и -диметилпроизводные. Те же соединения входят в состав эфирных масел листьев некоторых цитрусовых [10]; главными компонентами этих масел являются углеводороды и . Спелые плоды содержат главным образом алканы , в то время как незрелые плоды — в основном алканы