2.4.3.2. Структурные особенности

Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны (см. разд. 2.4.1). Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С—С-связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орто- и одно мета-дизамещенное производное. Действительная эквивалентность атомов и связей в бензоле была подтверждена значительно позже современными физическими методами, такими как дифракция электронов и нейтронов [22], различные виды спектроскопии [23] и рентгеноструктурный анализ [24а, б]. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С—С-связей — , для С-Н-связей - . Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как «циклические сопряженные системы, в которых все С-С- и все С—Н-связи эквивалентны». Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы и являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей.

В гексаметилбензоле — первой системе, для которой была доказана симметричная гексагональная структура кольца бензола [26], все С—С-связи в кольце эквивалентны (139 пм), и молекула, подобно бензолу, имеет симметрию . В нафталине, антрацене и пирене, хотя все связи не обладают одинаковой длиной, пределы изменения длины невелики и альтернирование связей отсутствует [246].

Со структурными критериями связано одно из свойств, а именно константа спин-спинового взаимодействия орто-Н—Н в Н-ЯМР спектре [27а]. На ряде конденсированных бензоидных углеводородов было показано, что константа спин-спинового орто-взаимодействия связана простым линейным соотношением с порядком -связи Р:

Таблица 2.4.1. Константы спин-спинового орто-взаимодействия в полициклических ароматических углеводородах [23а]

Значения для ряда бензоидных углеводородов приведены в табл. 2.4.1 наряду со значениями порядков -связей. Константы спин-спинового орто-взаимодействия в бензольных кольцах бенз-аннелированных аннуленов были использованы Гюнтером и сотр. [276] для оценки ароматичности аннуленового кольца (см. гл. 2.6).

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120° без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную -структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28].

Прямое распространение структурных свойств бензола, в особенности связанных с его высокой симметрией, на другие системы часто требует должной модификации этих свойств. Тем не менее, такой структурный критерий, как отсутствие альтернирования связей, является полезным мерилом для оценки ароматического характера ненасыщенной системы.