2.2.2.3. Циклоэлиминирование

Из ряда циклических систем (главным образом гетероциклических) при подходящих условиях олефины образуются путем циклоэлиминирования. Эти реакции нашли применение в синтезе. Одним из преимуществ таких реакций является то обстоятельство, что уходящий фрагмент отщепляется обычно с одной стороны молекулы (снн-элиминирование), что позволяет осуществить регио- и стереохимический контроль образования двойной связи.

Хелетропный выброс диоксида серы из эписульфонов, представляющий собой основную стадию реакции Рамберга — Беклунда (уравнение 17) и дезаминирование азиридинов при нитрозировании (уравнение 18) [23] являются примерами реакций с участием трехчленных циклов.

К родственным реакциям относятся: 1) десульфирование эписульфидов, происходящее в некоторых случаях спонтанно, если продуктом реакции является сопряженный олефин, или под действием тиофилов (соединений, легко связывающих серу), например трифенилфосфина; 2) деселенирование эписеленидов, полученных, например, situ обработкой эпоксидов триалкилфосфинселенидами.

Стадия образования олефинов в ходе реакций Виттига, Петерсона и родственных им реакций, включает, по-видимому, фрагментацию гетероциклических четырехчленных циклов, однако, поскольку в общем случае интермедиаты не удается выделить или даже зафиксировать прямыми методами, то в данном разделе это рассматриваться не будет. Более ярким примером является термический распад -лактонов, полученных, например, из -галогенкарбоновых кислот (уравнение 19) [24].

Циклоэлиминирование осуществляется чаще всего из пятичленных гетероциклических систем. Примером является фрагментация циклических ортоэфиров (уравнение 20) и соответствующих -ди-метиламинопроизводных (уравнение 21) [25], проходящая под влиянием катионов и представляющая собой стереоспецифический путь получения олефинов из -диолов. Циклоэлиминирование с отрывом серы из циклических тиокарбонатов (также образующихся из -диолов), которое происходит при обработке триалкилфосфитами, позволяет стереоспецифически получать олефины (см., например, уравнение 22). Аналогичный процесс идет и в случае циклических тритиокарбонатов [26]. Родственные анионные реакции обнаружены для в присутствии алкиллитиевых реагентов (уравнение 22) и при металлировании — фрагментации (уравнение 23). Две последние реакции [27] включают шестиэлектронное циклоэлиминирование— эффективный процесс, обратный -диполярному циклоприсоединению. Вариантом этого типа циклоэлиминирования является пиролиз сульфоксиминов (уравнение 24) [28].

В этом случае исходным соединением, которое получается в конечном счете из эпоксида, является приведенный на схеме циклический -аминоуретан.

Циклоэлиминирование из шестичленных колец типа ретрореакции Дильса — Альдера, хотя и возможно в принципе, не получило широкого распространения в синтезе олефинов. Для карбоциклических колец ретропроцесс возможен лишь при условии, что один из продуктов является особенно устойчивым, например ароматическим соединением, как, например, в приведенном ниже синтезе циклобутена (уравнение 25).