2.1.5.3. Конформация карбоциклических колец, больших, чем циклогексан

Конформационные свойства карбоциклических колец — от циклобутана до циклогексана — в настоящее время хорошо изучены и понятны, однако изучение конформационных свойств циклов, больших, чем циклогексан сталкивается с трудностями. Это обусловлено тем, что по мере увеличения размеров кольца неуклонно возрастает число конформаций, которое необходимо рассматривать.

Во многих случаях энергии различных конформаций могут различаться очень незначительно, и в состоянии равновесия такая молекула находится в нескольких взаимопревращающихся отдельных конформациях. Таким образом, возможно псевдовращение того типа, которое существует в циклопентане. Хендриксон исследовал конформации циклогептана, используя молекулярно-механические расчеты [42] для установления связи между структурой (т. е. конформацией) и энергией. Эти расчеты, основа которых рассмотрена в следующем разделе, предполагают существование четырех особо устойчивых конформаций циклогептана: искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна и искаженная ванна (твист-ванна):

Данные ЯМР-спектроскопии для диметильных производных указывают на то, что наиболее устойчивым является искаженное кресло, а наименее устойчивой — форма ванны, хотя общий разброс энергии невелик [43]. Существующие факты приводят к мысли, что переходы между разнообразными конформациями искаженного кресла осуществляются путем быстрого псевдовращения.

Молекулярно-механические расчеты были проведены также для циклооктана. Хендриксон считает, что в этом случае следует рассматривать все 11 конформаций [42]. Из его расчетов вытекает, что наиболее устойчивой является конформация ванна-кресло.

Более поздние расчеты расходятся по вопросу, какая из конформаций циклооктана обладает наиболее низкой энергией. Так по расчетам Аллинджера конформация ванна-кресло более устойчива, тем конформации искаженное кресло-кресло и короны, в то время как из расчетов Шлейера (EAS) [33] вытекает, что энергии этих трех конформаций почти одинаковы. Экспериментально при рентгеноструктурных исследованиях кристаллических производных циклооктаиа было найдено, что в твердом состоянии существуют как конформация ванна-кресло, так и корона [44], причем большинство изученных структур имеют конформацию ванна-кресло.

Изучение ЯМР-спектров фторированных производных также свидетельствует в пользу конформации ванна-кресло в растворе [45, 46]. Однако данные, полученные при изучении дифракции электронов в газовой фазе для самого циклооктана, не совместимы с предположением о единственной форме циклооктана, а указывают на присутствие смеси конформаций [47].

Конформационные свойства циклоалканов с девятью и более углеродными атомами исключительно сложны. Несколько конформаций циклононана были изучены расчетным путем [33,48]. В этом случае также было найдено, что некоторые из них весьма близки по энергии. Для кристаллического гидробромида циклоно-ниламина была установлена экспериментально конформация искаженное кресло-ванна [44]. Рентгеноструктурные исследования показали, что производные циклодекана в твердом состоянии принимают конформацию ванна-кресло-ванна. Согласно данным дифракции электронов, эта конформация является основной и для самого циклодекана [49]. При в газовой фазе молекул принимают конформацию ванна-кресло-ванна и — конформацию искаженная ванна-кресло:

Остальные молекулы распределены поровну между конформациями ванна-кресло-кресло и твист-ванна-кресло-кресло.

В случае колец с четным числом углеродных атомов, начиная от десяти и выше, была выяснена интересная особенность, которая позволила упростить задачу определения единственной наиболее устойчивой конформации. Дело в том, что высокая устойчивость структур, обладающих решеткой алмаза, хорошо известна, и можно было предполагать, что для достаточно гибких циклических систем наименьшую энергию будет иметь та конформация, которая примет форму решетки алмаза. Ниже показано очевидное сходство конформаций ванна-кресло-ванна для циклодекана с решеткой алмаза:

Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения устойчивых конформаций карбоциклов, содержащих до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44].

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей; в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в -вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51].

Конформацию систем, содержащих сочлененные циклогексановые кольца, можно изучать в значительной мере тем же путем, как и сам циклогексан [21]. Одним из наиболее важных примеров молекулы с двумя сочлененными циклогексановыми кольцами является декалин . Каждое из колец является по отношению к другому -дизамещенным. Если кольца сочленены в цис-положении, то одна из связей каждого кольца является аксиальной, а одна экваториальной. Из двух мыслимых транс-форм , а и е, е) структурно возможна только е, е-форма.

Поскольку аксиальные связи расположены друг к другу под углом 180°, между ними невозможно образовать связь, используя только четыре углеродных атома (четыре атома, которые необходимы для достройки второго кольца). транс-Декалин обладает центром симметрии (посредине расстояния между атомами и ) и поэтому оптически неактивен. Для цис-декалина, который является асимметричным (хиральным), возможны две взаимно превращающиеся конформации кресла, подобные конформациям цис-.

Инверсия кольца в цис-декалине превращает молекулу в ее зеркальное изображение; цис-декалин является поэтому неразделяемой (-парой. При изучении гош-бутановых взаимодействий в цис- и транс-декалине показано, что в цис-декалине имеются три таких взаимодействия, а в транс-изомере они отсутствуют. По этой причине энтальпия транс-изомера должна быть ниже энтальпии цис-изомера примерно на . Экспериментальные значения получения при изучении равновесных смесей и по разнице в теплотах образования (см. табл. 2.11) равны .

Подробный обзор стереохимии сочлененных циклоалканов, содержащих более двух циклогексановых колец, дан Илиелом [21, а].