2.5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Бензол и большинство низших членов ряда алкилбензола при обычных условиях являются жидкостями. Однако некоторые высоко симметричные соединения имеют аномально высокие температуры плавления [см. данные, приведенные в табл. 2.5.1 для бензола, -ксилола, -тетраметилбензола (дурола) и гексаметил-бензола]. Нафталин и более высокие аналоги бензола являются кристаллическими. С увеличением числа метиленовых групп температуры кипения моно-н-алкилбензолов закономерно повышаются, а изомеры с разветвленной боковой цепью имеют более низкие температуры кипения по сравнению со структурно изомерными н-алкилбензолами. В общем, температуры кипения алкилбензолов выше, чем соответствующих алкилциклогексанов. Показатели преломления и плотность аренов, как правило, выше, чем для других классов углеводородов, что можно использовать для определения содержания ароматических соединений в погонах нефти.

Арены обладают характерным поглощением в области [4]. В спектре бензола, снятом в растворе в гексане и в парах, интенсивно проявляется тонкая структура. В спектрах, снятых в растворителях, тонкая структура не так четко выражена, что обусловлено взаимодействиями растворенного вещества с растворителем.

Таблица 2.5.1. Физические константы некоторых аренов

Бензол поглощает при ; и нм. Бензол принадлежит к точечной группе симметрии (ср. разд. 1.2), и в соответствии с этим интенсивность запрещенного симметрией перехода при 254 нм должна быть нулевой. Однако в результате отклонений от гексагональной симметрии за счет колебательных движений возникает небольшой дипольный момент перехода, что и приводит к наблюдаемым запрещенным переходам слабой интенсивности. Нашими знаниями об УФ-спектрах полициклических углеводородов мы обязаны главным образом Клару [5]; он разделил полициклические соединения на два класса: линейные ацены (например, нафталин и антрацен) и угловые фены (например, фенантрен).

В спектрах аценов имеется три полосы, типичных для бензола, характеризующихся большей длиной волны и более высокой интенсивностью. Эти же три полосы обнаруживаются в спектрах фенов, но при более коротких длинах волн, чем у аценов с тем же числом колец. Классическим примером хирального по своей природе хромофора является полициклический углеводород гексагелицен. Это соединение будет рассмотрено в разделе 2.5.14.

Для установления некоторых структурных особенностей аренов можно использовать также ИК-спектроскопию [6]. Определение взаимного положения заместителей в молекуле не представляет трудностей, поскольку изменения в некоторых областях спектра, связанные с замещением, не зависят существенно от типа заместителя. Поглощение в области указывает на присутствие бензольных колец (колебание ), что подтверждается наличием колебаний кольца в области . После того как присутствие ароматического кольца установлено, для изучения взаимного расположения заместителей в кольце исследуют области 2000—1660, 1250—1000 и . Обычно наиболее информативной является первая из них, а для подтверждения полученных результатов изучают области более низких частот. В области наблюдаются обычно слабые полосы, однако при использовании относительно толстых кювет можно получить полезные сведения. В спектрах комбинационного рассеяния (КР) аренов имеется несколько характеристических полос, которые могут быть полезными, если структура еще не установлена однозначно.

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР , если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен м. д. (относительно тетраметилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные но влиянию заместителей на химические сдвиги в замещенных бензолах.

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86], Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах.

Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы -протонов в нафталине сдвинуты на . д. в более слабое поле, чем -протоны, а в антрацене сигналы протонов в положениях 1, 4, 5 и 8 сдвинуты на м. д. в более слабое поле, чем сигналы протонов в положениях 2, 3, 6 и 7. Под влиянием двух бензольных колец протоны в положениях 9 и 10 антрацена еще более дезэкранированы . Более сложно обстоит дело с протонами при и фенантрена (43), которые дезэкранированы аномально, вероятно, вследствие ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Это позволяет сравнительно легко провести отнесение сигналов в ангулярноконденсированных полициклических аренах. Химические сдвиги (б) протонов приведены у соответствующих положений в формулах фенантрена (43), пирена (44) и азулена (45).

Используя опубликованные данные по влиянию заместителей на химические сдвиги [8а], можно определить направление влияния заместителей в полизамещенных аренах и сделать приблизительную количественную оценку.