3.2.3. Гомолитическое присоединение к ненасыщенным системам

3.2.3.1. Присоединение галогеноводородов

Гомолитическое присоединение галогеноводородов к олефинам легко проходит только в случае бромистого водорода. Эта реакция имеет историческое значение, так как именно в этом случае было впервые установлено, что такие реакции могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизму.

Наиболее важными стадиями радикального механизма являются присоединение [уравнение (16)] и стадия передачи цепи [уравнение (17)]

Из данных табл. 3.3 видно, что только в случае бромистого водорода как стадия присоединения, так и стадия передачи цепи являются экзотермичными. Из этого следует, что присоединение хлористого и иодистого водорода может проходить по радикально-цепному механизму только в особых случаях.

Региоспецифичность таких гомолитических процессов важна, поскольку они протекают против правила Марковникова. Поэтому, изменяя условия проведения реакции, можно получать структурные изомеры [уравнения (18), (18а)].

В определенных пределах можно контролировать также и стереоспецифичность реакции, так как при низких температурах и высокой концентрации бромистого водорода можно наблюдать иногда стереоспецифическое анти-присоединение. Однако при более высоких температурах и более низких концентрациях бромистого водорода стереоспецифичность процесса понижается [схема (19)].

Таблица 3.3. Изменение энтальпии при присоединении

галогеноводородов к этилену

Эти наблюдения могут быть истолкованы одним из двух образов: при низких температурах протекает почти синхронное анти-присоединение бромистого водорода с образованием на промежуточной стадии либо радикала (8), который только в очень малой степени подвергается инверсии или вращению, либо мостикового радикала (9) [27]. При более высоких температурах инверсия или вращение в радикале (8) протекает быстрее и соответственно вероятность образования интермедиата типа (9) уменьшается. В любом случае реакция, оставаясь стереоселективной, перестает быть стереоспецифической.