2.2.3.5. Окисление

Широко известные и распространенные методы окисления оле-финов, такие как син-гидроксилирование перманганатом калия в щелочной среде или оксидом осмия (VIII) в органических растворителях, не нуждаются в подробных комментариях [90].

К недостаткам перманганатного метода относятся умеренные выходы из-за последующего окислительного расщепления первоначально образующихся -диолов, а недостатком метода с использованием , очень эффективного агента, является его высокая стоимость. Попытки создать каталитический процесс на основе оказались не очень удачными, однако недавно были разработаны по-видимому очень перспективные и воспроизводимые методики на основе: 1) и 2) -оксид [92].

Другим подходом является син-гидроксиаминирование олефи-нов хлорамином, катализуемое . При реакции с несимметричными олефинами гидроксильная группа связывается с более замещенным атомом углерода (уравнение 195):

Другой способ гидроксилирования олефинов основан на первоначальном присоединении реагента иод—ацетат серебра (ср. уравнение 106) с последующим сольволизом образовавшегося иод-ацетата безводной уксусной кислотой, приводящим после гидролиза промежуточно образующегося диацетата к продукту анти-гидроксилировання олефина, или сольволизом влажной уксусной кислотой, приводящим к цис-гидроксилированию [90].

Гидроксилирование олефинов с последующим окислительным расщеплением часто может быть выполнено при использовании комбинации периодата с перманганатом, что приводит в случае -дизамещенных олефинов к карбоновым кислотам, или перйодата с оксидом осмия(VIII), когда образуются альдегиды [90].

Традиционным методом расщепления олефинов является озоно-лиз [93]. Механизм этой реакции обсуждался многократно; наиболее удовлетворительным следует признать механизм Криге [94]. Согласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит -диполярное присоединение озона к олефину с образованием первичного озонида (83) с последующей фрагментацией и рекомбинацией во вторичный озонид (85), который может быть выделен в свободном состоянии (уравнение 196):

Озонолиз в метаноле приводит к -метокеигидропероксидам, что может служить доказательством образования промежуточного цвиттер-иона (84).

Для превращения -замешенных олефинов в альдегиды озонолиз проводят в присутствии акцепторов кислорода, например диметилсульфида [95] или пиридина [96].

В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное оксиметаллирование. К таким реакциям относится промышленно важный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацетальдегида в системе в присутствии хлорида палладия в качестве катализатора.

Другим важным окислительным процессом является эпоксиди-рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую м-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197).

Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции (конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде); закономерное возрастание скорости реакции при увеличении числа алкильных заместителей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты.

Недавно было обнаружено, что ванадиевые и молибденовые комплексы могут катализовать эпоксидирование олефинов трет-бутилгидропероксидом [99].

Важной группой реакций окисления олефинов являются реакции, приводящие к аллильному замещению. Одной из наиболее давно известных реакций такого рода является аллильное бромирование -бромсукцинимидом (NBS) (уравнение 198) [100]. Считают, что реакция проходит как радикальный цепной процесс, при-

чем бромирование осуществляется молекулярным бромом, который выделяется в ходе взаимодействия -бромсукцинимида с образующейся при реакции . Этот процесс, включающий образование аллильного радикала, удобен в препаративном отношении и наиболее пригоден для симметричных олефинов, в которых присутствуют только однотипные аллильные водороды.

Аналогично можно провести аллильное хлорирование олефинов, используя трет-бутилгипохлорит [101].

Известны и другие реакции аллильного окисления: образование аллильных эфиров при обработке олефинов надэфирами в присутствии солей меди [102] (уравнение 199); прямое окисление олефинов до -непредельных кетонов [103], для которого рекомендуют применять комплекс хромового ангидрида с пиридином (уравнение 200); окисление диоксидом селена [104], в результате которого в зависимости от субстрата и условий проведения реакции образуются аллильные спирты, альдегиды или кетоны; в некоторых случаях в этой реакции идентифицированы в качестве интермедиатов аллилселеновые кислоты (уравнение 201); непрямой метод гидроксилирования, включающий на промежуточной стадии аллильное металлирование [105] (уравнение 202), и, наконец, аллильное аминирование, при котором в качестве активного реагента применяют имидоселениевые соединения [106] (уравнение 203). Следует также напомнить, что аллильные спирты можно легко получить восстановлением аллилгидропероксидов, которые образуются при самоокислении олефинов или при реакции с синглетным кислородом (см. уравнение 187).