2.5.17. КОНФОРМАЦИЯ И ХИРАЛЬНОСТЬ АРЕНОВ

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и D. Группы С и D могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп С и D приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином «атропоизомерия».

К двум главным классам соединений, содержащим хиральную ось, о которых пойдет здесь речь, относятся биарилы (217) и аллены (218). Выше уже упоминалось о хиральных спиралях (см. раздел 2.5.14). Известно большое количество хиральных -диарилалленов , для приготовления которых, как правило, используют частичный асимметрический синтез.

Так, бензилфеннлацетилен был превращен в оптически активный 1,3-дифенилаллен прототропной перегруппировкой (уравнение 258), а был превращен в оптически активный -метил-3-фенилаллен с использованием н-бутиллития в присутствии (-спартеина (уравнение

Если в молекуле имеется четное число кумулированных двойных связей, то система уподобляется алленам, и в молекуле может существовать хиральная ось. Так, ацетиленовый диол (211) дегидратируется в присутствии (-бромкамфорсульфоновой кислоты, образуя хиральный пентатетраен (212) (уравнение 260).

Бруцин на

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры -ди-трет-бутил-бифенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость.

-Бинафтил также возможно разделить на антиподы. Впервые он был получен в оптически активной форме дезаминированием . Недавно было показано, что при нагревании до в твердом состоянии рацемический -бинафтил спонтанно разделяется на антиподы [219].

Если два кольца в биариле связаны мостиком, то вращение невозможно. Если мостик содержит только один атом, то молекула является плоской и поэтому ахиральной. Однако в присутствии больших мостиков вновь появляется возможность конформацион-ной изомерии или атроиоизомерии [220]. Так, и были получены в оптически активной форме. Последнее соединение имеет более высокую оптическую устойчивость. Скошенные бифенилы являются от природы дисснмметричными хромофорами. Электронные переходы, которые приводят к появлению в УФ-спектре так называемых полос сопряжения, являются оптически высоко активными. Знак соответствующего эффекта Коттона связан с хиральностью бифенила. Бифенил (218), структура которого отражена с учетом направления связей и поворота колец друг относительно друга, имеет отрицательный эффект Коттона, характеризующийся большой вращательной силой в области полосы сопряжения. Хиралыюе бинафтнльное производное (219) легко разделяется и было использовано для разделения оснований, которые обычно разделить трудно.

Чтобы придать конфигурационный символ (ср. часть 1), следует расположить биарил вдоль хиральной оси и спроектировать на плоскость четыре заместителя под прямыми углами к оси [192].

Чтобы эту проекцию можно было рассматривать как в случае молекулы с асимметрическим атомом, считают, что ближние группы обладают старшинством перед удаленными группами. Не имеет значения, какой из концов хиральной оси принять за начало, однако, следует помнить: чтобы нарисовать фишеровскую проекцию, ближние группы должны занимать горизонтальное положение. Так, формула (213) представляет собой , а (218) — (-энантиомер.

Затрудненное вращение в других пространственно затрудненных молекулах приводит к изомерии, родственной атропоизомерии в биарилах. Примерами являются стирол (220) и пивалофенон (221) [221].

Благодаря применению спектроскопии ЯМР при различных температурах повысился интерес к динамическим конформационным процессам. За прошлое десятилетие достаточно подробно были изучены необычно высокие барьеры вращения с участием -гибридизованных атомов углерода [222]. Во многих примерах такие молекулы содержат арильные остатки. Например, для -арилфлуорена был проведен анализ формы сигналов. Для соединения (222) энергетический барьер составил [223]. Впервые затрудненное вращение вокруг -связи, приводящее к появлению высокого энергетического барьера вращения (примерно 83,5 ), было обнаружено у соединения (223) [1166]. Для выделения устойчивых ротамеров необходимо, чтобы заместитель был объемистым не менее, чем трет-бутильная группа, однако он не должен обладать локальной осью третьего порядка. Таким является соединение (224), и для него были получены доказательства существования мезо-формы и рацемической формы.

Был изучен механизм взаимного превращения энантиомеров и диастереомеров в триарилметильных катионах с использованием м-дифторметильной группы как диастереотопной метки. Тритильные пропеллерные конформации преобразуются через двухпетельное переходное состояние [224]. Здесь следует отметить, что хотя плоские триарилметильные катионы должны быть максимально стабилизованы за счет делокализации заряда, пространственные взаимодействия, очевидно, могут этому препятствовать. Пространственные эффекты проявляются также в бензильных радикалах. Хорошо известная димеризация трифенилметильного радикала не приводит к гексафенилэтану, поскольку такая молекула была бы очень пространственно затрудненной [225]. Такие этановые производные, которые, как предполагалось ранее, получаются из диарилметильных и триарилметильных радикалов и легко дают радикалы в растворе, представляют собой в действительности производные (уравнения 261 и 262).

Конформационное поведение некоторых циклических систем со средними размерами циклов было также исследовано довольно подробно с использованием методов анализа формы сигналов в ЯМР-спектрах [226]. Так, в ЯМР-спектре -тетрагидро-бензо обнаружено при низких температурах две группы сигналов ароматических протонов и две группы сигналов метиленовых протонов. Эти группы сигналов относятся к двум конформациям, присутствующим в отношении примерно 1:1. Одна из конформаций является жестким креслом (226), а другая конформация является гибкой и состоит из набора ванн (например, 227). Подобный анализ был проведен с аналогами — дибензо -циклооктеном и циклооктеном.

Были исследованы и иные относительные положения двух бензогрупп, а также соединения, в которых некоторые из метиленовых групп были заменены на гетероатомы. Работа была распространена на системы с большими циклами; при этом использовались преимущества принципа неподвижных групп, который основан на том факте, что торсионно неподвижные группы, такие, как остатки орго-замещенных бензолов, облегчают образование средних и больших колец из ациклических предшественников.