2.6.10. ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРЕНОВ [126б]

Облучение жидкого бензола при 254 нм приводит к смеси фульвена (161) и бензвалена (162) через первое возбужденное синглетное состояние, однако не образуется даже следов дьюаровского бензола (163). С чистым бензолом реакция, приводящая к фульвену и бензвалену, протекает наиболее эффективно в пределах , и химический выход обоих изомеров повышается при проведении облучения в разбавленных растворах в алканах, таких как гексадекан. Некоторое количество фульвена может образоваться из бензвалена за счет каталитического процесса, проходящего на кварце. Бензвален менее чувствителен к основаниям, чем фульвен, но более чувствителен к кислотам. Термическое превращение бензвалена в бензол протекает медленно при комнатной температуре, однако превращение сенсибилизируется триплетным бензолом. Очень эффективный термический синтез бензвалена и нафтвалена включает взаимодействие циклопентадиенил- или индениллития с дихлорметаном и алкиллитиевым реагентом [149].

Благодаря доступности бензвалена удалось подтвердить его промежуточное образование при фотогидратации бензола. При использовании оксида дейтерия был получен (164). В отличие от результатов, полученных при облучении жидкого бензола при 254 нм, при использовании кислородной лампы (165—200 нм) образуется дьюаровский бензол наряду с фульвеном и бензваленом (соотношение ) и небольшим количеством бифенила. Облучение паров бензола при 165—200 нм приводит к фульвену и линейному изомеру , который в дальнейшем фотоизомеризуется в транс-изомер. Здесь следует отметить, что в водном растворе бензол легко образует продукт фотоокисления. Нет единого мнения о строении этого продукта и даже о необходимости кислорода для его образования. Все исследователи, однако, соглашаются в том, что промежуточным продуктом является бензвален.

Фотоизомеризацию замещенных бензолов можно рассматривать с двух точек зрения: во-первых, это изомеризация, включающая образование фульвенов, бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов (165) и, во-вторых, изомеризация, приводящая к образованию структурных изомеров, в которых заместитель как бы мигрировал в новое положение. В действительности заместители не мигрируют. В отличие от результатов, полученных с бензолом, гексафторбензол дает дьюаровский гексафторбензол и последний является единственным изомером, образующимся при облучении в области 212—265 нм. Эти результаты, а также результаты, связанные с перфтороалкилбензолами, обсуждаются в главе 3.

Основным процессом при облучении диалкилбензолов (например ксилолов и ди-трет-бутилбензолов) является 1,2-сдвиг алкильной группы, который происходит за счет перемещения углеродных атомов в кольце. Эти перемещения в значительной степени, а возможно исключительно, проходят через реароматизацию замещенных бензваленов. Интересно отметить, что облучение эфирного раствора о-ди-трет-бутилбензола приводит к полному исчезновению этого изомера. Стерическое препятствие, которое возникает из-за присутствия двух -трет-бутильных групп, очевидно, снижает в очень значительной степени термодинамическую устойчивость этого изомера. Был осуществлен анализ перемещений углерода в кольце в рамках двенадцати возможных схем перестановки в кольце [150].

Было отмечено, что образование в качестве интермедиатов бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов предполагают чаще, чем это удается доказать.

Присутствие двух объемистых соседних заместителей очевидно благоприятствует образованию производных неплоского дьюаровского бензола. Так, облучение -три-трет-бутилбензола приводит к менее пространственно затрудненному дьюаровскому бензолу (166) [151]. Аналогично, при облучении -тетра-трет-бутил-нафталина и -три-трет-бутилнафталина получаются гемидью-аровские нафталины (167) и (168) соответственно [152]. Интересно, что в последнем случае образуется только один из двух возможных изомеров. В случае -три-трет-бутилбензола образуются производные бензвалена и призмана, а в случае -три-трет-бутилбензола первичным продуктом является производное бензвалена.

Была изучена фотоизомеризация -тетра-грег-бутилбен-зола и , что привело к согласующимся результатам. Если в первом случае образуются два -тетра-грег-бутилбензол и дьюаровский -тетра-грег-бутилбензол, то из силильного производного получено пять продуктов (уравнение 192), из которых ни один не был производным дьюаровского бензола. Этот результат отражает, вероятно, тот факт, что связь длиннее связи , из-за чего пространственные искажения в исходной молекуле ослаблены по сравнению с тетра-трет-бутилбензолом.