3.3.3.6. Механизм замещения с переносом электрона

В принципе существует альтернативный механизм для реакции замещения галогена у атома углерода, который в качестве первой стадии включает перенос электрона, затем выброс галогена и стадию передачи цепи [схема (106)].

RNuc (передача цепи)

Примеры реакций такого типа (см. ниже) были найдены при изучении замещения как в насыщенных, так и в ароматических соединениях.

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкил-галогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода, либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях -нитропропана с п-нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилирование, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости О-алкилирования при переходе от к и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом , то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму и заставляет думать, что здесь имеет место радикальноцепной механизм, рассмотренный вначале этого раздела. Другими доказательствами такого механизма являются: обнаружение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующихся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибиторов радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108), (109)/

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в -диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (110). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (111)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (113)] [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе.