Главная > Общая органическая химия, Т1
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
522
523
524
525
526
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
564
565
566
567
568
569
570
571
572
573
574
575
576
577
578
579
580
581
582
583
584
585
586
587
588
589
590
591
592
593
594
595
596
597
598
599
600
601
602
603
604
605
606
607
608
609
610
611
612
613
614
615
616
617
618
619
620
621
622
623
624
625
626
627
628
629
630
631
632
633
634
635
636
637
638
639
640
641
642
643
644
645
646
647
648
649
650
651
652
653
654
655
656
657
658
659
660
661
662
663
664
665
666
667
668
669
670
671
672
673
674
675
676
677
678
679
680
681
682
683
684
685
686
687
688
689
690
691
692
693
694
695
696
697
698
699
700
701
702
703
704
705
706
707
708
709
710
711
712
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

2.7.2.2. Методы генерации карбанионов

Депротонирование С—Н-кислот [54] в зависимости от их силы можно осуществить действием аминов ( 3—10), гидроксидов щелочных металлов в водных растворах или алкоголятов в спирте ( 15—20), или действием более сильных оснований, например амида натрия в жидком аммиаке (р/Са 33), димсилнатрия в диметилсульфоксиде (ДМСО, 35), других карбанионов, гидрида натрия или литийалкилов.

Таблица 2.7.19. Термодинамическая и кинетическая кислотности С—Н-кислот

Иногда применение этих реагентов вызывает нуклеофильные реакции. Однако последние часто молено подавить, используя реагенты с объемистыми заместителями, например диизопропиламид лития, трифенилметилнатрий, трет-бутилат калия.

В табл. 2.7.19 приведены некоторые значения для С—Н-кислот в воде и определенные спектрофотометрически значения в ДМСО, отнесенные к стандартному состоянию при бесконечном разбавлении в этом растворителе [55]. Видно, что обычно , если отрицательный заряд сопряженного основания ассоциирован с более электроотрицательным, чем углерод, атомом, который может действовать как акцептор водородной связи.

Обычно карбанионы, не содержащие гетероатомов, образуются в диметилсульфоксиде легче, чем в воде. Для сравнения в табл. 2.7.19 приведены также значения газофазных кислотностей некоторых С—Н-кислот. Эти значения относятся к равновесной газофазной реакции [уравнение (20)] и были получены с помощью масс-спектрометрии высокого давления. Следует обратить внимание на замечательную корреляцию между значениями и тепло-тами депротонирования в диметилсульфоксиде и в газовой фазе [56].

Скорость депротонирования С—Н-кислоты ( в табл. 2.7.19. относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины : циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин . Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж].

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как и COOR, стабилизует образующиеся карбанионы.

Таблица 2.7.20. Реакционная способность олефинов по отношению к сульфит-иону в водном ацетатном буфере, при [57а]

Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.

В табл. 2.7.20 приводятся данные по реакционной способности, указывающие на существование структурных факторов, которые контролируют скорость образования карбанионов при простом нуклеофильном присоединении сульфит-иона.

В табл. 2.7.21 приведены результаты, полученные при анионной сополимеризации различных мономеров с «живым» полистиролом , и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера .

Таблица 2.7.21. Реакционная способность мономеров и концевых групп при анионной полимеризации в тетрагидрофуране при . Концентрация .

Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения.

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам; пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29).

Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов.

(1) Металлирование углеводородов [например, уравнение (22)].

(2) Обмен галогена на металл [например, уравнение (23)]. В некоторых случаях были определены константы равновесия, которые можно использовать как меру устойчивости карбанионов (табл. 2.7.22).

Следует отметить, что в этих реакциях обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация ядер, указывающая на радикальный путь установления равновесия [58].

Таблица 2.7.22. Константы равновесия реакций обмена галогена на металл и реакций переметаллирования, шкала кислотности — Стрейтвичера — Эпплквиста — Дески (МСЭД)

(3) Реакции металлов с органическими соединениями [уравнение (24)]

(4) Реакции переметаллирования, например уравнение (25), при которых металлорганические соединения более реакционноспособных металлов обмениваются с производными менее реакционноспособных металлов. Константы равновесия таких реакций образуют основу так называемой шкалы МСЭД кислотности кислот (табл. 2.7.22).

1
Оглавление
email@scask.ru