2.7.1.4. Типы карбокатионов

Хотя карбокатионы рассматривают обычно как реакционноспособные интермедиаты, они, однако, очень сильно различаются по своей устойчивости. Некоторые из них можно выделить в виде вполне устойчивых солей, тогда как время жизни других карбокатионов измеряется наносекундами.

Первичные алкил-катионы обнаружены в газовой фазе и в виде крайне неустойчивых интермедиатов в растворах. Более устойчивые вторичные и третичные алкил-катионы могут быть получены в растворе в суперкислой среде, где они и могут быть исследованы спектроскопическими методами при низких температурах [17]. Трудно генерировать третичные ионы с зарядом в голове моста жестких бициклоалкановых систем, таких, например, как (5). Это обусловлено тем, что в таких системах трудно достичь копланарности связей у карбениевого центра, однако (6) хорошо известен.

Делокализацию заряда в алкил-катионах обычно рассматривают в терминах индуктивного распределения заряда и сверхсопряжения связей С-Н; вклад сверхсопряжения определяется конформацией карбениевого иона (ср. разд. 2.7.1.5).

Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с -системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-катионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно триарилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моно-циклических катионов. Поэтому ионы, содержащие -электронов, например циклопропенил- и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилиевые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв-

ляется достаточно сильное стабилизующее влияние. Так, при протонировании циклооктатетраена образуется гомоциклогептатриенил-катион (8). Напротив, циклические катионы, обладающие -электронами, менее устойчивы, и их часто относят к антиаро-матическим частицам. -Делокализация другого типа стабилизует ион (9).

Замечательную устойчивость -ферроценилкатионов [19] можно объяснить взаимодействием -орбиталей металла с катионным углеродом.

Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава . для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протонированная структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протонированная структура (11). По-видимому, аналогичные трехцентровые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в].

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении -связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбо-катионов [21] предложены даже еще более необычные структуры; примерами служат катионы (12) — (14).