2.5.4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО АРЕНОВ

Основным источником ароматических углеводородов обычно была каменноугольная смола. Однако хотя бензол по-прежнему получают в значительных количествах из побочных продуктов коксования, сейчас главным источником ароматических углеводородов является нефть. В настоящее время необходимость сократить потребление сырой нефти привела к увеличению числа работ по более эффективному применению угля в качестве источника аренов. Запасы угля и бурого угля в 76 раз превышают разведанные запасы нефти [10]. Основные направления использования аренов перечислены ниже:

Любое из индивидуальных соединений содержится в сырой нефти, естественно, в небольших количествах, поэтому до его выделения необходимо повысить концентрацию. Перегонкой можно грубо отделить широкую фракцию , но даже в этой фракции содержание ароматических углеводородов довольно низкое. Циклодегидрогенизацию алканов в арены осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии металлических катализаторов. Обычно в качестве катализатора используют платину (плат-форминг) на оксиде алюминия высокой чистоты. На металлических центрах осуществляются реакции гидрогенизации — дегидрогенизации, а кислотные центры на оксиде алюминия необходимы для катализа процесса изомеризации. Реакции гидрокрекинга могут проходить на центрах общего типа. Платину обычно наносят на носитель в виде платинохлористоводородной кислоты, которая также образует кислотные центры на оксиде алюминия. Количество платины в катализаторе колеблется от 0,3 до 1,0% по массе, а процесс происходит при и давлении от до Па. Поверхность катализатора может легко дезактивироваться сернистыми соединениями и отложением кокса. Поэтому исходное сырье обессеривают до содержания серы <3 м. д. по массе и реакцию проводят в присутствии водорода, чтобы избежать отложения кокса.

Здесь приведены некоторые типичные реакции, которые проходят при каталитическом риформинге (уравнения 1—6); они отражают сложные процессы, которые имеют место помимо циклодегидрогенизации. В результате исходное сырье, содержащее обычно около 10% аренов и 65% алканов, превращается в продукт риформинга, содержащий 50—65% аренов. Помимо чисто химического значения, каталитический риформинг важен и потому, что за счет увеличения содержания аренов существенно возрастает октановое число бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания.

Для трех основных направлений использования бензола (см. выше) требуется значительно больше сырья, чем его можно получить из каменноугольной смолы и с помощью каталитического риформинга, поэтому значительное количество толуола дезалкилируют и также превращают в бензол. Реакция осуществляется каталитическим путем с использованием, например, цеолитов, оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, или термическим путем. Хотя механизм реакции мало изучен, однако, вероятно, термическая реакция проходит по радикальному механизму (уравнения 7-9).

Этилбензол получают, главным образом, этилированием бензола этиленом в присутствии различных катализаторов, в том числе хлорида алюминия (для жидкофазных реакций) и фосфорной кислоты на кизельгуре (парофазные реакции). В одном из процессов используется трехфтористый бор. При этом происходит также полиалкилирование (см. разд. 2.5.6.5), однако полиалкилированные соединения выделяют и переалкилируют. Основным процессом превращения этилбензола в стирол является каталитическая дегидрогенизация на цинке или оксиде хрома при . Используются также два процесса, включающие первоначальное окисление этилбензола. В первом из них, используя в качестве катализатора ацетат марганца(II), получают -фенилэтанол; наряду с ним образуются ацетофенон и бензойная кислота. Ацетофенон легко превращается в -фенилэтанол, который дегидратируется далее в стирол на оксиде титана при . Второй процесс включает окисление этилбензола до его гидропероксида, который затем взаимодействует с пропиленом в присутствии катализатора с образованием пропиленоксида и -фенилэтанола (уравнения 10—13). Промышленное получение кумола в основном подобно получению этилбензола, лишь этилен заменен на пропилен.

Требуемые в промышленности количества и -ксилолов не обеспечиваются его производством из фракции после каталитического риформинга. о-Ксилол является единственным изомером, который можно выделить перегонкой, а -ксилол получают дробной кристаллизацией (см. табл. 2.5.1). К сожалению, основным компонентом в смеси изомеров является -ксилол, и поэтому большую его часть приходится изомеризовать в равновесную смесь трех изомерных ксилолов, из которой затем можно выделить дополнительное количество о- и -ксилолов. В этилбензол ксилолы изомеризуются медленно. Полагают, что на алюмосиликатных катализаторах перегруппировка изомерных ксилолов происходит путем постадийной миграции метильных групп по ароматическому кольцу, и поэтому прямого превращения о-ксилола в -ксилол не происходит. По некоторым данным, реакции изомеризации на цеолитном катализаторе проходят через переалкилирование в три-метилбензолы.

Изомеризация этилбензола в изомерные ксилолы осуществляется только в присутствии водорода и платинового катализатора. Очевидно, что последнюю систему следует использовать, если в исходном сырье содержится много этилбензола. Предложенные выше схемы изомеризации представлены в общем виде уравнениями (14) — (18).