2.4.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ

Как отмечалось в разд. 2.4.2, теория Хюккеля объясняет различие между и -моноциклическими -электронпыми системами. Однако она предсказывает, что все такие системы, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем иеделокализованные модельные системы. Эти результаты выражены в графической форме на рис. 2.4.4. Как можно видеть, при небольших значениях N системы и образуют две серии, причем системы более устойчивы, чем системы однако при больших значениях N обе серии сливаются. Теория Хюккеля не объясняет адекватно отсутствие устойчивости у низших членов серии и, в особенности, не предсказывает антиароматического поведения, обсужденного в разд. 2.4.4. Неадекватность расчетов по Хюккелю стимулировала изучение этих молекул более усовершенствованными методами.

2.4.5.1. Полуэмпирические расчеты и дьюаровская резонансная энергия

Важнейшей проблемой при использовании метода Хюккеля являются использование одноэлектронного гамильтониана и исключение из расчетов взаимодействия электронов. Попл [57а] и Паризер и Парр [576] разработали метод с использованием многоэлектронного гамильтониана и ввели ряд упрощений, позволивших построить серию уравнений, сравнимую с серией, использованной в теории Хюккеля, но включающей члены, отражающие взаимодействие электронов. Применение самосогласующегося поля (ССП) с использованием параметров, первоначально предложенных Паризером и Парром [576], известно как приближение Попла — Паризера — Парра (ППП).

Теория была применена к бензолу в первоначальных публикациях [57] и широко использована для расчета ряда молекулярных свойств.

Рис. 2.4.4. Энергия делокализации (в Р), рассчитанная с помощью метода МОХ для моноциклических сопряженных систем с n углеродными атомами.

Чанг и Дьюар [58] применили метод ППП к бензолу и родственным молекулам и показали, что он пригоден для оценки теплот образования. Метод был модифицирован с учетом менее идеальной геометрии, и было обнаружено, что все небольшие -аннулены дестабилизованы по сравнению с модельными системами [59]. Было показано также, что энергии связи в ациклических полиенах аддитивны, что позволило приписать допустимые значения для и С—С-связей в этих системах [59]. Дьюар и Лано [60] применили эти величины для расчета теплот образования полиенов, которые они использовали как модельные системы для сравнения теплот образования делокализованной молекулы. Эти расчеты дали значительно более низкую резонансную энергию для бензола (83,7 ), чем была принята прежде на основании расчетов с использованием этиленовой «двойной» и этановой «ординарной» связей. Значения резонансной энергии, рассчитанные на основе ациклической полиеновой модели, называют «дьюаровскими резонансными энергиями» (ДРЭ) [61].

При этих расчетах было введено два изменения по сравнению с прежними хюккелевскими расчетами. Во-первых, вместо теории Хюккеля был использован метод ППП, а во-вторых, для расчета резонансной энергии применялась новая модельная система. В настоящее время кажется, что второе обстоятельство имело более существенное значение (хотя аддитивность была обнаружена при расчетах ациклических полиенов по методу ППП), поскольку было найдено, что использование дьюаровской ациклической полиеновой модели позволяет получить удовлетворительные значения теплот образования и резонансных энергий и при применении простого метода Хюккеля [62]. Теплоты образования и дьюаровские резонансные энергии, рассчитанные методами ППП [60] и Хюккеля [62], приведены в табл. 2.4.6.

Дьюаровская резонансная энергия представляет собой, по-видимому, теоретически обоснованный метод установления ароматического характера вещества; ненасыщенная циклическая система с положительной ДРЭ должна относиться к ароматическим системам; система с отрицательной ДРЭ — к антиароматическим, а система с ДРЭ, равной или близкой к нулю, — к неароматическим.

Таблица 2.4.6. Теплоты образования сопряженных углеводородов

Такой подход выгоден тем, что не требует эксперимента, однако с его помощью нельзя предсказать химические свойства системы. Тем не менее, этот подход является, по-видимому, значительным шагом вперед по сравнению с предыдущими теоретическими методами; одним из преимуществ нового метода является то, что предложенная модельная система, кажется, не вызывает нареканий [61].

Шаад и Гесс [62] предложили использовать величину резонансной энергии на один -электрон (РЭНЭ) как индекс ароматичности, пользуясь уравнением

где -полная -энергня, — энергия системы, принятой за стандарт, N — число -электронов.

Значения для делокализоваиной молекулы и для ациклического полиена рассчитаны по методу Хюккеля. Соединения с РЭНЭ >0 являются ароматическими, с РЭНЭ = 0 — неароматическими, а с РЭНЭ <0 — антиароматическими. Очевидно, поскольку РЭНЭ является непрерывной функцией, в свойствах молекул с РЭНЭ, близкими к нулю, не наблюдается большой разницы. Аналогичные индексы были использованы и другими исследователями [63].