2.5.6.6. Электрофилы V группы

В этом разделе будут рассмотрены реакции нитрозирования и диазосочетания ароматических соединений.

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56]; из первичных аминов образуются диазониевые соли, а из вторичных аминов — -нитрозосоединения. С-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирования (уравнение 111).

Этот метод основан на том, что триметил станнильный остаток является более легко уходящей группой, чем протон [57].

Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционноспособен. Кинетические исследования [58] показали, что реакционная способность иона нитрозония по крайней мере в 1014 раз ниже реакционной способности иона нитрония. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10,4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 (см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина — большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакций с фенолом и фенолом величина равна , а для анизола . Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8,5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения -комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что нитрозирование n-крезола проходит двумя путями (схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса.

Ароматические ионы диазония, представляющие собой обычно слабые электрофилы, сочетаются с образованием азосоединений только с сильнонуклеофильными ароматическими соединениями. Большинство примеров представляют собой реакции аминов и фенолов [59]. Замещение проходит обычно в пара-положение к элек-тронодонорному заместителю, а если это положение занято, то в орто-положение. В реакциях сочетания фенолов и аминов важную роль играет кислотность среды. С фенолами реакция проходит быстро только в слабощелочном растворе (уравнение 113), по-видимому, потому, что неионизированная форма не является обычно достаточно реакционноспособной. Значение раствора фенолят-иоиа должно быть не слишком высоким, иначе реакция не пройдет обычным путем, поскольку в достаточно щелочной среде арил-диазониевый ион превращается в соответствующий арилрадикал через диазогидроксид. Реакции арилдиазониевых солей с аминами осуществляются обычно в нейтральной или слабоосновной среде (уравнение 114). Тот факт, что сочетание осуществляется в пара-положение даже в кислой среде, означает, что в реакции участвует непротонированный амин. Первичные и вторичные амины часто сочетаются по азоту с образованием триазенов, в особенности, если избегать сильнокислых условий. В некоторых случаях это особенно выгодно, поскольку в кислых условиях можно регенерировать ди-азоний и, следовательно, триазены, которые являются относительно устойчивыми, можно рассматривать как защищенные диазониевые соли (уравнение 115).

При сочетании бензолдиазониевого иона с анилином образуется триазен (диазоаминобензол) желтого цвета. При нагревании диазоаминобензола с анилином и гидрохлоридом анилина в течение некоторого времени происходит межмолекулярная перегруппировка с образованием м-аминоазобензола. Эта перегруппировка включает образование неустойчивого, но кинетически предпочтительного продукта, который затем медленно диспропорционирует и рекомбинируется в термодинамически более устойчивый продукт (схема уравнений 116).

Азосоединения получают уже свыше 100 лет с целью использования их в качестве красителей. Для придания красителю способности растворяться в воде в молекулу обычно вводят еульфогруппу. Все простые производные азобензола имеют желтую или оранжевую окраску. Более глубокий тон окраски, а также более высокая устойчивость к свету и стирке достигаются путем увеличения цепи сопряжения хромофора. К типичным азокрасителям относятся оранжевый II (70) и конго красный (71).

Обычно нуклеофильность ацилированных амннов, арнловых эфиров и фенольных эфиров недостаточна для образования азосоединений с арилдиазониевыми солями, если только не присутствуют электроноакцепторные группы, увеличивающие электрофильность диазониевой группы. Ион -тринитробензолдиазония сочетается с мезитиленом, -тетраметилбензолом и пентаметнлбензолом, однако, к удивлению, не реагирует с дуролом (-тетраметилбензол).

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из -комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. Пр и диазосочетании обнаружен первичный кинетический изотопный эффект , обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий протон имеет место прежде чем электрофильная группа становится копланарной с нафталиновым ядром (см. 72).