2.5.11. ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ [153]

Некоторые реакции окисления аренов уже были рассмотрены в разд. 2.5.6.7. Здесь основное внимание будет уделено окислению боковых цепей в аренах и окислению аренов в хиноны. Окисление незамещенных ароматических колец, сопровождающееся снижением энергии стабилизации, требует жестких условий, о чем упоминалось ранее (см. разд. 2.5.7), и представляет препаративную ценность, по-видимому, только в случае полициклических углеводородов. Так, озонирование антрацена смесью озона и азота дает после обработки щелочным пероксидом водорода 9,10-антрахинон с выходом . При озонолизе фенантрена в метанольном растворе с последующей обработкой иодидом калия (для удаления промежуточных пероксидов) образуется с отличным выходом. Озонолиз пирена (уравнение 193) позволяет получать с удовлетворительным выходом функционально замещенные производные фенантрена, в которых заместители находятся в положениях 4 и 5. Такие соединения трудно получить иным способом.

Хотя это не относится к озонолизу ароматического кольца, но следует отметить, что аценафтилен, адсорбированный на силикагеле, гладко реагирует со смесью озона и азота, давая бисгемиацеталь (169) с выходом 73% после десорбции с силикагеля (уравнение 194).

Нафталин подвергается озонолизу и образует фталевую кислоту с хорошим выходом. Однако этот метод никогда не используют для получения фталевого ангидрида, поскольку как нафталин, так и -ксилол легко окисляются воздухом в присутствии пентоксида ванадия при (способ дешевый и эффективный).

Хром(VI) является, несомненно, наиболее гибким из всех окисляющих агентов, используемых в реакциях с аренами. Триоксид хрома и бихромат натрия превращаются в хром(III) в результате переноса трех электронов к каждому атому хрома. При подборе подходящего реагента и условий реакции боковые цепи можно превратить селективно в альдегиды, кетоны, диацетаты или карбоновые кислоты.

В других условиях полиядерные арены превращаются в хиноны. Так, этилбензол превращается в бензойную кислоту (выход 85%) при действии оксида хрома(III) в водной серной кислоте, но дает ацетофенон (выход 50%) при использовании бихромата в воде при . При действии хромилхлорида этилбензол дает главным образом фенилацетальдегид. Хромилацетат окисляет -нитротолуол до -нитробензальдегида с выходом 65%. Реакции -метилантрацена (уравнение 195) являются хорошей иллюстрацией к обобщениям, приведенным выше. Применение пиридинийхлорхромата [154] обещает стать ценным нововведением в современные методы окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения. Например, бензгидрол количественно окисляется этим реагентом в бензофенон.

Хромовая кислота не воздействует на боковые цепи, в которых отсутствует -водород. Однако азотная кислота окисляет такие цепи, как это показано в уравнении (196)

Марганец (VII) представляет собой сильный окисляющий агент для аренов. Перенос пяти электронов в кислой среде приводит к образованию ионов . В нейтральной или щелочной среде в результате переноса трех электронов образуется диоксид марганца. Во многих случаях наблюдается некоторая деградация ароматического кольца, в особенности если используется избыток перманганата.

Тщательное соблюдение условий реакции, однако, приводит к интересным синтетическим результатам, как это показано, например, в уравнении (197).

При использовании перманганата в щелочной среде окисляется одно и более колец. Например, нафталин дает фталоновую кислоту (уравнение 198), нафтацен — главным образом фталевую кислоту и некоторые количества пиромеллитовой кислоты (уравнение 199) [128], а трифенилен — только меллитовую кислоту (уравнение 200).

Тетраацетат свинца(IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1,2-диолов, -оксикетонов и -оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. Тетраацетат свинца(IV) реагирует с -диметоксибензои-ном в безводной уксусной кислоте при , давая соответствующий бензил с выходом 75% и -метоксибензойную кислоту . В водной уксусной кислоте проходит расщепление, возможно, через гидрат бензоина, и образуются -метоксибензойная кислота и -метоксибензальдегид с выходами 77% и 83%, соответственно (схема уравнений 201). Окисление аценафтена дает бензиловый — с хорошим выходом после гидролиза -ацетоксинафтена (уравнение 202).

В некоторых случаях, в особенности при наличии водорода у -углеродного атома в одноосновном спирте, могут образоваться циклические продукты. Так, дает 2-бензилтетрагидрофуран с выходом 50% предположительно за счет отрыва -водорода алкоксирадикалом.

Интересно отметить, что возможные продукты за счет отрыва водорода из -положения, даже, если в реакции участвовали бензильные радикалы, ни разу не были обнаружены.

Ацетоксилирование кольцевых углеродных атомов возможно только для производных бензола, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и может проходить путем электрофильного плумбилирования. Как показано в уравнении (203), анизол дает -метоксифенилацетат. В этом случае для последней стадии предложен радикальный механизм. Тетраацетат свинца(IV) атакует незамещенные полициклические арены обычно в мезо-положение. Например дает -ацетоксиантрацен с выходом 70%.

Ароматические кольца фенолов легко реагируют с одноэлектронными окислителями, такими как производные железа(III), поскольку отщепление водорода приводит к делокализованному арилокси-радикалу, судьба которого зависит от его структуры. -Нафтол, например, превращается в , а -крезол наряду с димером, образующимся за счет -кон-денсации, дает кетон Пуммерера за счет -конденсации (уравнение 204). Окислительную конденсацию фенолов широко используют в синтезах vitro, моделирующих реакции биосинтеза [155].

При этом необходимо применять мягкие одноэлектронные окислители.

Для внутримолекулярной окислительной конденсации дифенолов, которая приводит иногда к очень хорошим результатам [156], был использован окситрихлорид ванадия. Например, при окислении щелочным феррицианидом бис(фенола) превращается в диенон (171) с выходом всего 4%, а при окислении окситрихлоридом ванадия — с выходом 76%. Возможности этой реакции конденсации иллюстрируются далее окислением дифенола (172) в бис-диенон (173) [157].

Имеются сообщения о внутримолекулярной конденсации монофенолов. Так, монофенол (174) окисляется в диенон (176) с выходом 87% под действием трифтороацетата [158]. Конденсация осуществляется в присутствии разнообразных окислителей: церия (IV), таллия(III), хрома (VI) и др. Особенно успешным оказалось использование окси-трифторида ванадия и окситетрахлорида молибдена для превращения -бензилизохииолина (176) в хиноидный оксоапорфин (177) с выходами 59 и 62% соответственно [159].

Как уже отмечалось раньше, ряд полициклических углеводородов можно окислить непосредственно в хиноны. Этот способ применяется, в основном, для получения -нафтохинона, -антрахинона и -фенантренхинона. Соединения типа бензохинонов или -нафтохинона получают обычно окислением соответствующих фенолов или аминов. Так, гидрохлорид окисляется хлоридом железа(III) в водной хлористоводородной кислоте и дает -нафтохинон примерно с -ным выходом (уравнение 205). -Бензохинон получают в промышленном масштабе окислением анилина диоксидом марганца в серной кислоте. Окисление фенола надуксусной кислотой проходит через стадию - и -гидроксилирования, однако если -дигидроксибензол дает п-бензохинон, то пирокатехин (о-дигидроксибензол) окисляется в кислоту [160].

Окисление пирокатехина в -бензохинон требует тщательного выполнения условий. Наиболее часто используют оксид серебра(I), суспендированный в эфире вместе с осушителем, хотя применялись и другие окислители, такие как периодат.

2,3-Нафтохинон и его производные представляют значительный интерес, однако выделить их не удается. Окисление тетраацетатом свинца(IV) приводит к образованию тримеров ожидаемого хинона. С другой стороны, окисление при низкой температуре в присутствии ловушек, таких как цис- (уравнение 206) привело к выделению ожидаемого аддукта образовавшегося -нафтохинона [161].

Бензохиноны являются окислителями, и они особенно активны, когда в них присутствуют электроноакцепторные заместители, повышающие потенциал. В этой связи нашли применение тетра-хлор-о- и тетрахлор--бензохинон. (ДДБХ) часто используется как дегидрирующий реагент, как это показано в уравнениях .