2.2. ОЛЕФИНОВЫЕ И АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Г. X. УИТХЕМ (University of Oxford)

2.2.1. ВВЕДЕНИЕ

Основной структурной особенностью олефиновых углеводородов является присутствие в молекуле двойной углерод-углеродной связи. Простейшим олефином является этилен (этен) . Для описания молекулы этилена обычно используют -связь между двумя -гибридизованными атомами углерода и -связь, включающую набор из двух базисных орбиталей — связывающей (занятой) (1) и разрыхляющей (антисвязывающей, свободной) (2), образующихся за счет двух оставшихся неиспользованными р-орбиталей.

Энергия -связи в простых олефинах составляет , что равно барьеру вращения вокруг двойной связи в -дидейтероэтилене. Простая модель двойной связи согласуется с плоской структурой этилена; валентные углы незначительно отличаются от идеальных значений, равных 120°. В замещенных этиленах валентные углы ССС выше из-за взаимного отталкивания углеродных атомов. Так, валентный угол ССС в равен .

Название олефина образуют добавлением суффикса "ен" к корню названия соответствующего насыщенного углеводорода; цифры указывают на положение двойной связи, например и т. д. В случае ациклических олефинов, а также циклоолефинов со средними и большими циклами возможны конфигурационные изомеры (диастереомеры), что обусловлено большим барьером вращения вокруг двойной связи, например цис и транс (или ) , цис (или ) и транс (8) циклооктены, (9) и т. д.

Для ацетиленовых углеводородов характерно наличие в молекуле тройной связи; родоначальником ряда является ацетилен (этин) . Для описания линейной молекулы ацетилена используют -связь, образованную двумя -гибридизованными атомами углерода, и набор двух взаимно ортогональных связывающих -орбиталей, на которых размещаются четыре оставшихся электрона. Суммарная энергия -связей ацетилена равна , т. е. меньше, чем удвоенное значение этой величины для этилена. Конфигурационные изомеры отсутствуют вследствие линейности системы. Названия ацетиленовых углеводородов образуют добавлением суффикса "ин" к корню названия алкана, например (10).

Углеводородный скелет может содержать не только одну, но и несколько двойных или тройных связей, причем такие соединения могут быть либо сопряженными (чередующиеся ординарные и кратные связи), как, например, в (винилацетилен) (13) и т. д., либо несопряжеииыми, например в (14). Сопряженные диены, например , существуют преимущественно в развернутой плоской конформации (11), обычно называемой трансоидной (-транс). При комнатной температуре в бутадиене имеется небольшая примесь второго конформера (15) -кого (-цис). Этот конформер обычно считают плоским, однако возможно небольшое скручивание вокруг связи , обеспечивающее уменьшение взаимодействия между атомами водорода. Очевидно, что циклические диены, например (12), могут быть только цисоидными.

Соединения со смежными двойными связями известны под названием кумуленов; примером может служить (16). Родоначальник кумуленов (17), который обычно называют алленом, обладает двумя смежными двойными связями.

Аллен можно изобразить с помощью двух -гибридизованных атомов углерода, связанных между собой через центральный -гибридизованный атом углерода с двумя взаимно ортогональными -орбиталями между и , и и , соответственно. Это согласуется с геометрией молекулы, в которой плоскость перпендикулярна плоскости . Стереохимическим следствием такой геометрии является то, что замещенные аллены, у которых по крайней мере один из атомов водорода у и один из атомов водорода у замещены другими атомами или группами (заместители могут быть одинаковыми), не обладают зеркальной плоскостью симметрии и, следовательно, являются хиральными, ф. (18). Известно множество оптически активных алленов [1]. Примером циклического аллена является (19). Сте-реохимическая номенклатура оптически активных алленов основана на правиле старшинства заместителей (см. разд. 1.4.3.1) и правиле последовательности, гласящем, что сближенные группы предшествуют в названии более удаленным. Так, проекционная формула (20) изображает , поскольку группы 1, 2 и 3 ориентированы по часовой стрелке (ср. разд. 1.4.3.1).

Наиболее важными с промышленной точки зрения простейшими олефинами являются этилен, пропилен (пропен) и бутены. Их получают парофазным крекингом нефти (фракция, кипящая при 50—200 ). Этилен используют в производстве полиэтилена, дигалогенэтиленов, этиленоксида, этанола, этилбензола, ацетальдегида и т. д. Пропилен является важным сырьем в производстве полипропилена, изопропилового спирта, фенола и ацетона (через изопропилбензол), пропиленоксида, аллилхлорида, акриловой кислоты и т. д. -Бутены используют в производстве бутадиена, а изобутен является важным исходным соединением в производстве бутилкаучука (сополимер с небольшим количеством изопрена). Наиболее важным ароматическим олефиновым углеводородом является стирол (-фенилэтилен), получаемый высокотемпературным дегидрированием этилбензола. Его используют главным образом для приготовления полистирола и родственных сополимеров.

Наиболее промышленно важным сопряженным диеном является . Благодаря подбору оптимальных условий выход бутадиена при парофазном крекинге нефти составляет . Другим путем синтеза является дегидрирование бутенов.

Бутадиен используют главным образом для получения различных синтетических каучуков путем прямой полимеризации, например с использованием катализаторов Циглера, или сополимеризацией со стиролом с образованием бутадиенстирольного каучука или с акрилонитрилом с образованием бутадиеннитрильного каучука. Другим важным сопряженным диеном является изопрен , производство которого, однако, относительно дорого. Натуральный каучук (21) представляет собой полимер изопрена. Некоторые синтетические каучуки получают полимеризацией изопрена с использованием катализаторов Циглера.

(22)

Многие олефины встречаются в природе. Большинство из них являются терпенами, входящими в состав эфирных масел высших растений; терпены как и природный каучук состоит из «изопреновых звеньев» , связанных между собой более или менее сложным образом. Это отражает их общее биогенетическое происхождение. Они образуются из общего природного предшественника — изопентенилпирофосфата (22) — встречающегося в природе изопренового звена. Детали биосинтеза изопреноидов изложены в гл. 29.2. Здесь следует отметить только, что терпены подразделяются на монотерпены, состоящие из двух звеньев , например мирцен (23), (-лимонен (24), (25), (-камфен (26); сесквитерпены, содержащие три звена , например (-фарнезен (27), бисаболен (28), (-кариофиллен (29); дитерпены, включающие четыре звена , например (-филлокладен (30), и, наконец. тситеопены, содержащие шесть звеньев .

Многие тритерпены, за исключением, например, сквалена (31), не являются углеводородами. Сквален играет ключевую роль в биогенезе других тритерпенов и стероидов.

Существует также группа соединений, называемых каротиноидами, которые содержат но два набора из четырех звеньев , связанных «голова к голове». Эти соединения, содержащие 40 углеродных атомов, широко распространены в природе как красящие вещества растений и животных. Важными примерами таких углеводородов являются -каротин (32), находящийся в моркови, и ликопин (33), ответственный за красный цвет помидоров.

Особого внимания заслуживает ряд углеводородов необычной структуры, например весьма интересная группа напряженных олефинов [2]. В данном случае следует различать два типа напряжения: 1) плоскостную деформацию, вызывающую уменьшение угла , или «-напряжение», и 2) неплоскостную деформацию, или «-напряжение». Примерами -напряженных олефинов являются циклопропен (34) и норборнен (35); энергии напряжения составляют 227 и , соответственно. Оба обнаруживают высокую реакционную способность в реакциях присоединения, в случае которых напряжение в переходном состоянии уменьшается.

Существует несколько типов -напряженных олефинов, в которых энергия -связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цыс-ди-трет-бутилэтилене (энергия напряжения 45 ), или включением транс-двойной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-циклооктене (37) (энергия напряжения 70 ), который удается выделить и разделить на изомеры, или в транс-циклогептене (38) (энергия напряжения 112 ), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата.

транс-Циклоалкеиам родственны бнциклические олефины (например, 39), содержащие двойную связь в голове моста, что формально запрещено правилом Бредта [3]. В настоящее время очевидно, что это правило не является столь строгим, как это предполагалось вначале, и соединения типа (39) были выделены даже в случае относительно небольших по длине цепей а, б и в. Так, можно получить и легко выделить бицикло (40), родственный циклооктену (37). Мостиковые олефины (41) и (42), представляющие собой в сущности транс-циклогептены, были получены как интермедиаты и превращены в устойчивые производные. Имеются даже доказательства в пользу существования в виде неустойчивых интермедиатов формальных транс-циклогексенов — и адамантена (44).

Известно много примеров других необычных напряженных олефинов, существование которых развивало воображение и подвергало испытанию синтетическую доблесть химиков.

Следует отметить еще два интересных примера — валентные изомеры бензола: бицикло («дьюаровский бензол») (45) и «бензовален» (46) с энергиями напряжения 117 и , соответственно.

Циклические аллены и алкины также интересны как циклические системы со структурными элементами, налагающими определенные геометрические ограничения. Следует ожидать, что идеальные значения валентного угла С — С С 180° и «торсионного угла» 90° могут быть достигнуты лишь в сравнительно больших циклах. может быть легко выделен, был обнаружен спектроскопически при низких температурах; существуют экспериментальные данные даже в пользу существования соответствующих семи- и шестичленных циклов. Алленовые группы этих соединений, по-видимому, несколько искажены за счет изгибания фрагмента и скручивания связи . Циклоалкины [4] также оказались более доступными, чем это казалось возможным для соединений, содержащих идеально линейный фрагмент . Циклооктин (энергия напряжения ) вполне устойчив; циклогептин был обнаружен лишь в качестве промежуточного соединения, однако его -тетраметилпроизводное удалось выделить. Применение меченых соединений и использование ловушек позволило доказать существование циклогексина, цик-лопентина и даже . Очевидно, что изгибание формально линейной ацетиленовой системы не запрещено с энергетической точки зрения; так, с помощью рентгенографии было установлено, что угол в необычном соединении — равен 159,3°.