2.5.6.7. Электрофилы VI группы [18, 56]

В этом разделе будут рассмотрены более детально реакции приведенные в разд. 2.5.6 (пункт 5). Хотя не доказано однозначно что одновалентные кислородные электрофилы атакуют ареньг [61], все же следует рассмотреть две основные реакции.

Предполагают, что в реакциях бензола и простых алкилбензолов с пероксидом водорода, катализируемых жидким фтористым водородом, в качестве электрофильной частицы участвует гидроксильный катион [62]. В реакции с мезитиленом (уравнение 117) были получены -триметилфенол (мезитол) и -триметилрезорцин с выходами 74 и 25% (мол.) соответственно. Хотя реакция с бензолом в этих условиях не идет, однако под давлением в присутствии диоксида углерода образуется 37% (мол.) фенола, наряду с пирокатехином и гидрохиноном [16 и 37% (мол.) соответственно]. Высокие соотношения о- и n-изомеров, например в реакции с толуолом, могут свидетельствовать об участии в реакции радикалов [63].

Для гидроксилирования аренов пероксидом водорода дуется также использовать в качестве катализатора хлорид алюминия [64]. Например, из толуола и анизола были получены крезолы (о : 32) и метоксифенолы (о : : 55) с выходами 40 и 70% соответственно.

Гидроксилирование некоторых замещенных аренов осуществляется также под действием трифторперуксусной кислоты в присутствии трифторида. бора [65]. Успешное использование этого реагента бесспорно обусловлено наличием легкоуходящей трифторацетатной группы.

Так, реакция с мезитиленом проходит экзотермически при с образованием мезитола с практически количественным выходом. -Тетраметилбензол также дает ожидаемый фенол с прекрасным выходом. Интересно, что из -тетрамегилбензола наряду с ожидаемым фенолом образуются два продукта за счет -метильных сдвигов (уравнение 118). Дурол также дает продукт перегруппировки (уравнение 119).

Эти реакции, в которых за ипсо-атакой следует сдвиг алкильной группы (схема уравнений 120) были использованы с успехом для приготовления , которые трудно получить другим способом. Так, гексаметилбензол дал диенон (73), а тетраметилбензоциклобутен—диенон (74) с выходами 95 и 34% соответственно (уравнения 121 и 122). В реакции были обнаружены также сдвиги гидрид-ионов, аналогичные сдвигу нуклеофил — ион — водород.

Были изучены реакции простых аренов с трет-бутилгидропероксидом в присутствии хлорида алюминия [66]. Полагают, что фенолы, выделенные в качестве конечных продуктов реакции, образуются при расщеплении грег-бутилариловых эфиров, а следовательно, в реакции в качестве электрофила участвуют, по-видимому, трет-бутокси-катионы. При реакции с толуолом вновь наблюдалось высокое соотношение орто-пара-изомеров.

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу; по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны сложные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризоваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты.

Природа электрофила, несомненно, изменяется в зависимости от природы используемого реагента, хотя во всех случаях участвует серный ангидрид в свободном состоянии или связанный с носителем, таким как серная кислота или ион гндроксония. При концентрациях водной серной кислоты ниже 80% устанавливается, по-видимому, равновесие типа (124), тогда как при более высоких концентрациях возникает равновесие типа (125).

Другие возможные сульфирующие частицы приведены в уравнениях (126) — (128).

В дымящей серной кислоте реагентом является, по-видимому, вплоть до концентрации серной кислоты при более высоких концентрациях (т. е. при большем содержании серного ангидрида) реагентом является [68]. Серный ангидрид могут «переносить» также пиридинсульфотриоксид (75) или диоксансульфотриоксид (76), которые представляют собой сульфирующие агенты.

Механизм сульфирования в основном отвечает механизму, представленному уравнением (27). Однако в отличие от большинства рассмотренных ранее реакций сульфирование является обратимым. Протодесульфирование осуществляют обычно нагреванием сульфокислоты с разбавленной серной кислотой.

Бензол сульфируют обычно олеумом, содержащим 5—20% серного ангидрида. Для более активных соединений, таких как алкил-бензолы, используют серную кислоту (95%) (см., например, уравнение 129). При этих условиях из толуола образуется смесь толуолсульфокислот 10:1:20).

При сульфировании бензола наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакции с серным ангидридом во фтортрихлорметане при (см. рис. 2.5.2б). Сульфирование антрацена в положение 9 диоксансульфотриоксидом (76) в диоксане при проходит с максимальным для субстрата кинетическим изотопным эффектом [70].

Образование из антрацена в протонной среде только и , несомненно, обусловлено термодинамическим эффектом. Интересно отметить, что сульфирование -диметилантрацена дноксансульфотриоксидом в диоксане при приводит к сульфированию боковой цепи с высоким выходом, вероятно, через первоначальную ипсо-атаку на серный ангидрид, как показано на схеме уравнений (130) [71].

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического и термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при в качестве главного продукта образуется более устойчивая м-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при дает с выходом 96%, а при образуется с выходом 85%. При перегруппировывается в серной кислоте в . Очевидно, что -сульфокислота образуется быстрее, однако -сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость частично обусловлена отталкивающими пери-взаимодействнями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к -замещенному -комплексу (рис. 2.5.3).

Поскольку протодесульфирование проходит так легко, сульфо-группу можно использовать в качестве защитной, как это показано на примере синтеза -нитроанилина из ацетанилида (схема уравнений 131).

Ароматические сульфохлориды [67] можно получить прямым взаимодействием ароматических соединений с хлорсульфоновой кислотой (уравнение 132). При использовании этого же реагента можно получить также аренсульфокислоты; это наводит на мысль о том, что сначала образуется аренсульфокислота, которая превращается в конечный продукт при действии присутствующего избытка хлорсульфоновой кислоты.

Рис. 2.5.3. Профиль энергии для реакции сульфирования нафталина:

N-нафталин; - нафталин ; нафталин .

В типичной реакции из бензола при образуется бензолсульфохлорид с выходом 75%.

Сульфонирование проходит по типу реакции Фриделя — Крафт-са при взаимодействии арена с сульфонилхлоридом в присутствии кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия. По механизму сульфонирование напоминает реакции Фриделя — Крафтса в том смысле, что кинетика реакций с бензолом и другими менее нуклеофильными ароматическими соединениями подчиняется третьему порядку, например, скорость реакции хлорбензола с фенилсульфохлоридом описывается уравнением (133).

Медленная стадия реакции включает атаку арена на электрофил. С более нуклеофильными субстратами, например мезитиленом, медленная стадия включает образование электрофила и, следовательно, реакция подчиняется уравнению (134). Продуктами этих реакций являются сульфоны (уравнение 135).