2.2.3.2. Нуклеофильное присоединение

Олефиновые углеводороды склонны к присоединению электрофилов, в то же время присоединение простых нуклеофилов не является общим процессом. Оно наблюдается только в тех случаях, когда при двойной связи находится электроноакцепторная группа, что придает двойной связи электронодефицитный характер и делает возможным нуклеофильное присоединение (например, присоединение по Михаэлю к ненасыщенным кетонам). Однако такие реакции не будут рассматриваться в этом разделе.

Реакционноспособные металлорганические соединения (алкил-металлы и т. п.) способны, однако, к легкому нуклеофильному присоединению к олефиновым углеводородам. Присоединение может быть одностадийным, в этом случае образуются аддукты 1:1 (уравнение 145, ), или многостадийным, приводящим к продуктам полимеризации. Примером является присоединение к олефинам ал-

киллитиевых реагентов . Их реакционная способность возрастает в ряду R: первичный алкил < вторичный алкил < третичный алкил. н-Бутиллитий присоединяется к этилену только при высоком давлении, инициируя полимеризацию, поскольку первоначальный аддукт представляет собой также первичный алкиллитий, быстро реагирующий с другой молекулой этилена. Напротив, трет-бутиллитий дает с этиленом аддукт 1:1, поскольку образовавшийся продукт менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Присоединение алкиллития к сопряженным арилолефинам протекает легко, так как образующийся карбанион имеет бензильный характер и поэтому устойчив (уравнение 146). Напряжение в олефинах также повышает реакционную способность, что позволяет получать простые аддукты, например, из норборнена (уравнение 147) и циклопропена (уравнение 148).

Анионная полимеризация представляет собой слишком сложный и специальный процесс для того, чтобы рассматривать ее детально. Наиболее важным является процесс Циглера — Натта. В этом случае активные катализаторы получают из триалкилалюминия и соединений переходных металлов IV — VI групп, таких, как тетрахлорид титана или пентахлорид молибдена. Полученный этим методом полипропилен (75) представляет собой етереорегулярный изотактический полимер, который обладает высокой крис-

талличностью и является одним из полимеров, обладающих наивысшей прочностью на разрыв и наиболее низкой плотностью.