2.7.1.3. Методы генерации карбокатионов

Для генерирования карбениевых ионов можно использовать следующие общие методы: 1) гетеролитическое расщепление -связи, 2) присоединение электрофила к ненасыщенной функциональной группе, 3) перенос отрицательно заряженной частицы, например электрона или гидрид-иона, от нейтральной молекулы на соответствующий электрофильный акцептор, 4) перегруппировку другого карбениевого иона.

Первые три метода формально можно представить уравнениями ,

Механизм простого распада [уравнение (3)] в газовой фазе в общем случае маловероятен. При подобной ионизации алкилбромидов изменение энтальпии (например, для ) значительно больше энергии диссоциации связи и потому предпочтительно протекает гомолитический разрыв связи. Однако если молекула превращается сначала в катион-радикал , например за счет столкновения с богатыми энергией электронами, то приобретенный в результате этого избыток энергии способствует распаду на и . Следует, однако, иметь в виду, что такое превращение будет сопровождаться конкурирующими и последо-вательными процессами распада.

Стабилизующее взаимодействие образующихся ионов с молекулами растворителя приводит к тому, что в большинстве случаев процесс гетеролитического распада становится предпочтительным. Чем сильнее сольватация, тем более она благоприятствует процессу ионизации. Можно бы думать, что наилучшей мерой способности растворителя уменьшать эффект зарядов является диэлектрическая проницаемость , и в известной мере это именно так, однако данные табл. 2.7.1, полученные при изучении скоростей мономолекулярных реакций замещения и элиминирования, указывают на то, что изменение общей скорости образования карбениевого иона, характеризуемой величинами и , далеко не всегда следует симбатно эффекту растворителя. Несмотря на большой вклад в стабилизацию карбениевых ионов, сольватация в высшей степени не зависима от структуры карбениевого иона [4], что, по-видимому, обусловлено делокализацией заряда в изученных ионах [5]. Образованию данного карбениевого иона благоприятствуют те группы X, которые в условиях реакции дают наиболее устойчивые анионы. Наилучшими уходящими группами X являются анионы сильных кислот; по убывающей способности анионы можно расположить в следующий примерный ряд: . Очень плохими уходящими группами являются анионы, производимые от значительно более слабых кислот, например . Для отщепления таких групп приходится использовать различные катализаторы, например кислоты Бренстеда, под действием которых уходяшая группа отщепляется в виде нейтральной молекулы, а не аниона (количественные данные по константам равновесия приведены в табл. 2.7.2).

Таблица 2.7.1. Влияние растворителей на константы скорости гетеролитического расщепления

В качестве катализаторов можно также использовать кислоты Льюиса, которые превращают эти группы в более стабильные анионы, или кислоты Льюиса на твердом носителе, например на силикагеле — оксиде алюминия. Сходным образом кислоты Льюиса, такие как и , электрофильно катализируют гетеролиз связей в органических галогенидах, и именно такой путь предпочтителен для получения устойчивых карбениевых солей [6]. Образованию карбениевых ионов из органических галогенидов способствуют также ионы серебра, связывающие уходящий галоген в виде нерастворимой соли серебра .

Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления -группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония , разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют «горячими» [7]. Изоэлектронные ионам диазония ацилкатионы легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона. Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигалокарбенов с алкокси-ионами [схема (6)].

Таблица 2.7.2, Константы равновесия образования карбениевых ионов из спиртов в водных кислотах

Еще один специальный метод получения карбениевых ионов основан на своеобразном расщеплении, следующим за ядерным -распадом атома, связанного с потенциальным карбениевым центром. Так, -распад трития в газообразном тритийметане приводит к очень неустойчивому катиону метилгелия, при распаде которого образуется метил-катион (1), как это показано на схеме (7) [8а]. Аналогично, 2-гидроксифенилкатионы были генерированы при

-распаде соответствующих арилиодидов [86].

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4)] — важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые можно рассматривать как карбениевые (4а) или как гетероониевые (46) ионы; их поведение отвечает обеим структурам.

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения для реакций протонирования олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию ; к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например, («магическая кислота») приблизительно в 106 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов.

Другими важными электрофилами являются другие карбениевые ионы, в том числе ацилкатионы, ион нитрония и галогены, участие которых в процессе электрофильного ароматического замещения было широко исследовано. Получены строгие химические и физические доказательства [10] (например, высокая транс-стереоселективиость, данные ЯМР-спектроскопии), что при присоединении галогена (например, брома) к олефинам структура промежуточного образующегося катионного интермедиата лучше всего отвечает не -бромкарбениевому иону [схема (9)], а циклическому бромониевому иону.

Таблица 2.7.3. Значения для некоторых кислых сред [9а]

Таблица 2.7.4. Образование карбениевых ионов при протонировании ненасыщенных соединений в водной кислоте

В случае других нуклеофилов, помимо бромидов, не удается различить обе возможные структуры интермедиата.

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцептор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатноном и изобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено, связывающее химию карбениевых ионов с химией пентакоординироваиного карбониевого иона в растворе.

Карбениевые ионы могут также образовываться по аналогичному пути за счет переноса электрона от органического радикала [уравнение (56)]. Как и в случае переноса гидрид-иона, электрон переходит непосредственно на акцептор, в роли которого могут выступать как химические реагенты, например катион двухвалентной меди [13], так и поверхность электрода [14]. Одним из важных процессов в газовой фазе является отрыв электрона при столкновении радикала с электроном, обладающим высокой энергией, или фотоном, но такой процесс нельзя рассматривать как процесс переноса.

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами (уравнение (11)) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде.