2.2.2.4. Частичное восстановление

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений относится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до транс-олефинов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидрндом лития в эфирном растворе при (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы; применяют также гомогенный катализатор [31].

Частичное восстановление сопряженных диенов или высших полиенов осложняется необходимостью структурного контроля, особенно в случае восстановления растворами металлов, что связано с возможностью присоединения в 1,2- или в -положения. Однако иногда возможно препаративное использование реакции (уравнение 30). Частичное восстановление несопряженных диенов может также оказаться иногда полезным (уравнение 31).

Восстановление ароматических урглеводородов с помощью щелочных металлов в жидком аммиаке (восстановление по Бёрчу) [32] или литием в этиламине (восстановление по Бенкезеру) [33] позволяет получать шестичленные моно- и полициклические углеводороды. Восстановление по Бёрчу делает, в частности, легко доступным и его производные (уравнение 32). Восстановление литием в этиламине приводит обычно к моноолефинам, что, по-видимому, связано с первоначальным образованием дигидроароматических соединений, изомеризующихся в присутствии оснований до сопряженных диенов, которые затем восстанавливаются (уравнение 33).

Иногда в препаративных целях используют восстановление других производных олефинов. Таким способом, например, осуществляют стереоспецифическое восстановление винилгалогенидов натрием в жидком аммиаке (уравнение 34). Некоторые производные аллильного типа могут расщепляться в ходе восстановления растворами металлов, примером чего является реакция, приведенная в уравнении (35), представляющем собой региоселективный способ получения олефинов из -ненасыщенных кетонов через дитиоаце-тали.