2.2.2.7. Различные реакции конденсации

В этом разделе рассмотрен ряд реакций, в которых двойная связь образуется при конденсации двух фрагментов, однако в отличие от реакций типа реакции Виттига они протекают не путем взаимодействия карбанионного и карбонильного компонентов. Некоторые из этих реакций известны довольно давно и имеют ограниченное применение (уравнения 53—55):

Позднее была разработана реакция [46], включающая восстановительную конденсацию альдегидов или кетонов в присутствии (уравнение 56), и так называемые реакции двойной экструзии Бартона [47].

Два примера последней реакции (уравнения 57 и 58) иллюстрируют возможность использования различных типов ис-

ходных соединений. В некоторых случаях в качестве интермедиатов образуются тиираны, которые выделяли в чистом виде в отсутствие трифенилфосфина и далее действием трифенилфосфинов превращали в олефины. Эти методы представляют интерес для синтеза пространственно-затрудненных олефинов. Однако ни один из них не пригоден для синтеза тетра-трет-бутилэтилена.

К этой же категории синтезов олефинов следует отнести реакции, в которых два «компонента» олефина связываются вместе через гетероатом с последующим его элиминированием. Хорошим примером является синтез метациклофана (уравнение 59), в котором после связывания через атом серы следует перегруппировка Стивенса и затем элиминирование:

Тот же подход может быть использован в случае реакции Рамберга- Веклунда (ср. уравнение 17); для получения исходного сульфона тиол алкилируют вторым компонентом и полученный тиоэфир окисляют до сульфона. Реакция Рамберга — Беклунда в своей классической форме включает первоначальное образование а галогенсульфона с последующим элиминированием, катализуемым основанием, причем олефии образуется в ходе распада эписульфониевого интермедиата, например, по уравнению (60):

Более новый вариант метода, не требующий предварительного образования галогенсульфона, можно проиллюстрировать на примере уравнения (61) [49], включающего дополнительное алкилирование сульфона.