2.2.3.3. Радикальное присоединение

Присоединение свободного радикала к олефину приводит к появлению нового радикала (76), который может присоединиться ко второй молекуле олефина (стадия б), затем к следующей и т. д., что ведет к теломеризации или к полимеризации. Однако радикал (76) может взаимодействовать также и с субстратом А-В (стадия в, стадия переноса). Повторение стадий а и в представляет собой цепной радикальный процесс присоединения А-В к олефину (уравнение 149).

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1:1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1); ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) или бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А-В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно велика, в результате чего эта стадия становится экзотермичной.

Радикальная полимеризация не будет рассматриваться подробно, поскольку имеются обширные обзоры по этому вопросу [74], и, кроме того, этот вид полимеризации не типичен для олефиновых углеводородов. Следует, однако, отметить, что этим путем получают огромные количества полистирола и сополимера стирола и бутадиена. В этих случаях радикалы, необходимые на стадии инициирования а (см. уравнение 149), генерируют или разложением ацилпероксндов, например дибеизоилпероксида, или же нагреванием персульфата (при эмульсионной полимеризации). Очевидно, что эти условия благоприятны для полимеризации, так как активные переносчики цепи А-В отсутствуют.

Для получения продуктов 1:1 -присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А-В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А-Н или А—галоген, где -относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А-В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между 1:1 -присоединением и полимеризацией, является, естественно, наличие избытка А-В. В табл. 2.2.1 приведены некоторые примеры образования аддуктов 1:1, включающие наиболее характерные типы присоединяющихся молекул.

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А- на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала; поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова; отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию -С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей и , и является следствием высокой энергии разрыва связей и , а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в -положении атом кислорода или азота.

Стереохимия радикального присоединения также нуждается в некоторых пояснениях.

Таблица 2.2.1. Радикальное присоединение олефинов

В благоприятных условиях (см. табл. 2.2.1. примеры 5 и 8) достаточно отчетливо проявляется тенденция к анти-присоединению А-В, в то же время в других случаях, например при катализуемом пероксидами присоединении к цис- и , анти-присоединение преобладает только при , а при повышении температуры присоединение проходит нестереоспецифично. Возможно, что этот результат отражает положение конформационного равновесия между промежуточными радикалами (77) и (78), которые образуются из цис- и транс-олефинов, соответственно. Роль этого равновесия увеличивается при повышении температуры. Присоединение на стадии в проходит, вероятно, со стороны, противоположной уже вошедшему в молекулу объемистому атому . Согласно другой точке зрения, аети-присоединение контролируется образованием мостикового радикала типа (79), обратимое превращение которого в «открытый» радикал при повышении температуры приводит к потере стереоспецифичности.

Иногда радикальное присоединение, к несопряженным диенам приводит к внутримолекулярной циклизации [77]. Так, например, бензоилпероксид катализует присоединение четыреххлористого углерода к с образованием бициклического продукта (80). Однако присоединение к этому же диену тиофенола по цепному радикальному механизму приводит к моноциклическо-му аддукту (81). По-видимому, тиофенол является более эффективным переносчиком цепи и реагирует с моноциклическим промежуточным радикалом до того, как он успевает ииклизоваться. Интересно отметить, что при радикальной циклизации ациклические диены склонны образовывать пятичленные циклы (уравнение 150). В этом отношении радикальная реакция резко отличается от катионной циклизации аналогичных диенов, которая приводит главным образом к шестичленным циклам (см. уравнение 144).