3.3.6. Элиминирование

3.3.6.1. b-Элиминирование

Хорошо знакомый механизм -элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что предпочтительно образуются наименее замещенные олефины [схема (138)].

По-видимому, наиболее общепринято и широко распространено мнение, что реализация того или иного направления элиминирования связана с величиной отрицательного заряда, возникающего в -положении в переходном состоянии при элиминировании по механизму . Если X представляет собой "хорошую" уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа (37); если же X будет более «плохой» уходящей группой типа , то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на -углероде, как показано в (38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель; возрастание величины соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение для обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на -водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами и алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку ориентация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов.

Таблица 3.11. -элиминирование из соединений при под действием в [107]

Таблица 3.12. Элиминирование из гексил- при

Более того, ориентация по правилу Гофмана может наблюдаться даже для иодидов, если использовать основания более сильные, чем метилат-ион. По-видимому, более сильное основание сдвигает переходное состояние ближе к (38). Очень сильные основания применяют для синтеза термодинамически менее устойчивых изомеров некоторых олефинов [108], например для превращения -цедрена (39) в -цедрен (40) . Естественно, что элиминирование по Зайцеву наблюдается в том случае, когда реакция идет по механизму .