1.1.4. ИЗОМЕРИЯ

1.1.4.1. Некоторые определения

Хотя понятие изомерии существует в химии свыше 150 лет, для химиков его применение все еще содержит элементы неопределенности и тайны. Комиссия IUPAC по номенклатуре органических соединений в своих правилах [32] обошла трудности этой проблемы, ограничившись утверждением, что соединения с одинаковой молекулярной формулой, но отличающиеся природой или последовательностью связей между их атомами в пространстве, называются изомерами.

Правила номенклатуры IUPAC позволяют выявить две основные группы изомеров: 1) изомеры, отличающиеся по своему строению, и 2) стереоизомеры; последние можно рассматривать как частный случай приведенного выше определения изомерии. Строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между атомами в ней. Изомеры, отличающиеся по строению, называют изомерами строения (или структурными изомерами). Примерами могут служить бутан и 2-метилпропан , диметиловый эфир и этанол , кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира. Изомеры называют стереомерами, если они различаются только расположеннием их атомов в пространстве, например: D- и -глицериновый альдегид (52), и (16), две конформации бутана: скошенная и заторможенная (анти) (55), а также атропоизомерные бифенилы и .

Стереомеры могут быть конфигурационного и конформационного типа. Термин «конфигурация» означает определенное пространственное расположение атомов в молекуле известного строения, но не распространяется на такие структуры, которые отличаются только за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простых связей. Изомеры с разной конфигурацией называют конфигурационными изомерами, например, D- и -глицериновый альдегиды (52), (53) и (16) и (Е) --метилформамиды (57). Термин «конформация» означает то или иное пространственное расположение атомов в молекуле известной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких простых связей, например, в случае и антибутанов (55) или бифенилов и . Для большинства органических молекул исчерпывающее описание формы молекулы — иначе говоря, структуры молекулы — возможно только в том случае, когда известны строение, конфигурация и конформация.

Стереомеры (как конфигурационные, так и конформационные) являются либо энантиомерами, либо диастереомерами. Об энантиомерии уже говорилось в разд. 1.1.2 и 1.1.3 в связи с определением хиральности. Здесь достаточно сказать, что молекулы, которые относятся между собой как предмет и его зеркальное отражение, но не могут быть совмещены друг с другом, энантиомерны. Диастереомеры — это любые стереомеры, которые не энантиомерны друг другу. Эта дихотомическая классификация стереомеров, впервые предложенная Уиландом [44], сегодня завоевала всеобщее признание [32], хотя иногда она сбивает с толку химиков, воспитанных на старых определениях. Например, из классификации Уиланда следует, что к диастереомерам относятся не только и мезовинные кислоты (58) или и транс- 1,3-диметилциклогексаны (60), у которых имеются центры хиральности, но и и (62) или (53) и

транс-бутены (16), у которых хиральных центров нет. Хотя термин цис-трансизомерия остается в употреблении для описания особой разновидности диастереоизомерии [32], есть основания надеяться [30], что такие термины как «оптическая изомерия» и «геометрическая изомерия» скоро исчезнут из употребления.

Прелог [26—28, 45] привлек внимание химиков к новому виду стереоизомерии, наблюдаемой у некоторых циклопептидов, и ввел в обиход термины «циклоэнантиомер» и «циклодиастереомер» для описания этого явления. Кроме того, циклические молекулы способны еще к одному типу структурной изомерии, называемому топологической изомерией [6]. Он проявляется, например, у катенанов [46], которые образуются при замыкании одной циклической системы атомов внутри другой.

Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин «первичная структура» определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о «вторичной структуре». В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин «третичная структура», может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в меж-молекулярном взаимодействии, например образуют двойные или тройные спирали.