2.1.7.4. Получение алканов из карбоновых кислот

Алканы можно получать из карбоновых кислот прямыми и непрямыми методами. В зависимости от использованного метода образующийся алкан может содержать то же число углеродных атомов, что и карбоновая кислота, а также меньшее или большее число атомов углерода, чем в исходной кислоте. Методы, при которых число углеродных атомов остается неизменным, включают восстановление кислоты в спирт, который затем превращают в алкай методами, описанными выше.

Окислительным декарбоксилированием кислот получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами (70—80%, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксилировании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе. Декарбоксилирование вторичных кислот в тех же условиях приводит к алканам с умеренными выходами, а в случае третичных кислот образуются олефины и сложные эфиры [115]. Прочие реакции декарбоксилирования, приводящие к сложным эфирам, олефинам и алкилгалогенидам, которые могут быть промежуточными веществами в синтезе алканов, включены в обзор Шелдона и Кочи [115]. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [81 в], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксилируют с образованием алкилгалогенида. В нескольких случаях для прямого получения алканов было использовано гомолитическое декарбоксилирование эфиров надкарбоновых кислот [116].

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть и более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие количества олефинов, сложных эфиров и других побочных продуктов.

Длинноцепные диацилпероксиды в присутствии -дифенилэтана подвергаются термическому разложению, давая алканы по гомолитическому механизму декарбоксилирования.