2.1.7. ПОЛУЧЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКАНОВ

Вследствие относительно большой разницы в температурах кипения низших членов гомологического ряда (см. табл. 2.3) метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан и изомерные пентаны можно получить тщательной фракционной перегонкой природного газа или нефти. Хотя комбинированием физических методов можно получить из нефти и некоторые другие чистые алканы, все же, если требуется чистый алкан, он должен быть синтезирован из функционального производного. В настоящем разделе рассмотрены синтетические методы, которые широко применяются в лабораторной практике. Реакции изомеризации и алкилирования, которые могут быть использованы для получения некоторых алканов, рассмотрены в разд. 2.1.9.4.

2.1.7.1. Получение алканов восстановлением олефинов

Алканы легко получаются восстановлением олефинов [81], которые могут быть получены разнообразнейшими способами (см. разд. 2.2.2). Гидрирование олефинов часто представляет собой важную последнюю стадию в синтезе алканов. Наиболее популярным методом является как гомогенное, так и гетерогенное каталитическое гидрирование.

Многие олефины присоединяют водород в присутствии катализатора гидрирования при температурах от 0 до . Типичными катализаторами, используемыми в гетерогенных условиях, являются платина, палладий, никель, родий и хромит меди [81]. Платину и палладий применяют в виде тонко диспергированных металлов, в виде оксидов (которые восстанавливаются до металлов в условиях гидрирования) и в тонко диспергированной форме на носителях, таких как уголь, карбонат кальция, кизельгур, сульфат бария и силикагель. Наиболее часто используемыми катализаторами являются оксид платины (катализатор Адамса) и скелетный никель (никель Ренея). Высоко активные катализаторы можно получить восстановлением солей металлов борогидридом натрия [82]. Таким путем можно получить тонко диспергированные металлические родий, платину и палладий и использовать их как катализаторы непосредственно или после адсорбции на угле.

Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был , открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях; олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, -дидейтеродекан из [84]:

К реагентам, которые обычно используют для некаталитического восстановления алканов, относятся диимид и натрий, растворенный в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) [86]. Диимид, генерированный situ окислением гидразина каким-либо окислителем, элиминированием из ацил- или сульфонилгидразида или разложением азодикарбоновой кислоты, переносит два водородных атома на алкен по цис-схеме через неполярное переходное состояние с одновременной потерей азота и образованием алкана. Поэтому диимид пригоден для введения атомов дейтерия в положения 1,2. Раствор натрия в ГМФТА, содержащий донор протонов, восстанавливает в н-гексан с выходом 98% [86, 87].