2.4. АРОМАТИЧНОСТЬ

П. ДЖ- ГЕРРЕТ (University College London)

2.4.1. ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Родовое название «ароматические» соединения первоначально было дано группе различно построенных соединений, которые обладали одним общим свойством — приятным запахом. Наличие аромата было важным условием, поскольку многие органические соединения имеют запах. Открытие бензола Фарадеем в 1825 г. можно рассматривать как начало структурных исследований ароматических соединений [1].

Фарадей подверг жидкость, полученную компрессией светильного газа, ряду последовательных фракционных перегонок и низкотемпературной кристаллизации и выделил соединение, которое кипело при и плавилось при . Он определил плотность паров этой жидкости и показал, что это соединение имеет состав СН, а по результатам сжигания заключил, что оно имеет молекулярную формулу [2]. Фарадей изучил действие на бензол галогенов и установил, что бензол реагирует с хлором на свету, но не в темноте; он показал также, что бензол реагирует с азотной и серной кислотами и не реагирует с калием. Впервые бензол был синтезирован Митчерлихом в 1833 г. декарбоксилированием бензойной кислоты (3).

Свойства бензола находятся в резком контрасте со свойствами другого углеводорода состава СН, а именно ацетилена, открытого Эдмундом Деви, двоюродным братом более знаменитого Гемфри Деви, в 1836 г. [4]. Ацетилен, или этин, представляет собой бесцветный, воспламеняющийся газ, обладающий высокой реакционной способностью. Бензол, хотя и воспламеняется, но относительно инертен, и до тех пор, пока не стала широко известной его канце-рогенность, он использовался как растворитель во многих химических реакциях. Кроме того, было обнаружено, что в случае замещенных бензолов фенильный «радикал» может сохраняться неизмененным в процессе разнообразных химических превращений боковой цепи, связанной с бензольным кольцом. Инертность этого высокого ненасыщенного «радикала» являлась интригующей загадкой для химиков середины девятнадцатого века, и в течение более чем 100 лет проблема строения ароматических соединений являлась важным стимулом развития и проверки теорий химического строения.

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5]; ранее были охарактеризованы нафталин , антрацен и фенантрен . В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной.

После того как было принято существование кратной связи между атомами углерода, стало возможно изображать структуры этилена и ацетилена, а также объяснять их высокую реакционную способность тенденцией углерода насытить все четыре валентности. Это усугубило загадку бензола и его аналогов — не насыщены, но инертны! Почему эти соединения не склонны легко насыщаться? Может быть, атомы углерода в бензоле уже насыщены? Какую структуру, наконец, имеет бензол?

Таково было положение дел, когда в 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую структуру [7]. Для изображения бензола в первом варианте Кекуле использовал формулу (1), в которой атомы углерода представлены эллипсоидами, чередующиеся двойные и ординарные, связи — линиями, остаточное сродство (ненасыщенные валентности) — точками, а стрелками указано замыкание цепи. В такой формуле атомы водорода могли быть связаны за счет шести свободных валентностей. Позднее было принято изображение (2) в виде простого шестиугольника, которое затем было модифицировано в структуру (3), включающую двойные и ординарные связи, от которой производится современная структура бензола Кекуле (4) [8].

Некоторые заключения можно вывести непосредственно из структуры бензола, предложенной Кекуле. Во-первых, все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Это предсказание было проверено для бензола исследованиями Ладенбурга и Вроблев-ского [9]. Гексагональная формула требует, чтобы существовало три изомерных дизамещенных бензола: 1,2- (5), 1,3- (6) и 1,4- (7), и все три изомера действительно были найдены. Ладенбург указал, что изображение бензола по Кекуле (3) приводит к возникновению иной проблемы: такой формуле должно соответствовать два типа 1,2-дизамещенных бензолов (5а) и (56) (а если , то должно быть также два типа 1,3-дизамещенных бензолов).

Для объяснения этого противоречия Кекуле предположил, что связи в бензоле непрерывно перемещаются и, таким образом, (5а) и (56) взаимно превращаются друг в друга. Он представил также механистическую модель этого процесса. Это предположение напоминает позднейшую концепцию резонанса.

Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнительно редки, и большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9); если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (10), предложенной Кернером, и (11), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по другим причинам.

Помимо подходов, изложенных выше, были попытки видоизменить структуру Кекуле, чтобы если не объяснить, то хотя бы обозначить отсутствие реакционной способности.

Армстронг, Лотар Мейер и Байер предложили формулы, где использовались различные символические изображения, в которых шесть ненасыщенных валентностей были направлелы в центр шестиугольника, как, например, в (12). Бамбергер внес существенный вклад в понимание природы ароматических соединений, когда предположил, что важнейшей особенностью таких структур является число ненасыщенных валентностей, т. е. шесть [12]. Он приложил эту концепцию не только к бензолу и нафталину (13), но и к пирролу (14), где атом азота рассматривался как пятивалентный, причем две свободные валентности входили в секстет [13].

Таким образом, концепция ароматического секстета — очевидная заслуга Бамбергера; он ясно указал на ее важность в объяснении различий в основности между пирролом и пирролндином (15). Следующий важный теоретический вклад был сделан Тиле, применившим развитую им теорию парциальных валентностей для объяснения 1,4-присоединения к диенам [14]. Было предположено, что кратные связи имеют парциальные валентности, обозначаемые пунктирными линиями, как показано для этилена (16). Связывая два фрагмента с двойными связями ординарной углерод-углеродной связью, получают для бутадиена структуру типа (17а), в которой центральные валентности могут взаимно насыщать друг друга и остаются только парциальные валентности у терминальных атомов, как в (176). Если ввести три такие двойные связи в кольцо, то все парциальные валентности могут взаимно насытиться, как в (18), и молекула не будет обнаруживать свойств полиалкена. Таким путем была объяснена инертность бензола. К сожалению, теория Тиле предсказывала, что любое циклическое соединение с чередующимися двойными и ординарными связями должно быть устойчивым. Синтез циклооктатетраена (19) Вильштеттером и сотр. [15] показал, что это соединение ведет себя как полнен, что привело к отказу от теории Тиле. Интересно, что сочетание утверждения Бамбергера о важной роли секстета с теорией парциальных валентностей Тиле обеспечивает убедительное объяснение устойчиности бензола и его аналогов. Пикантность ситуации усугубляется тем, что уже Тиле располагал доказательствами того, что шесть является «магическим» числом, поскольку циклопентадиен Дает анион (20), а циклогептатриен — нет. Однако полет нашей собственной фантазии часто мешает более объективному взгляду на вещи. Тиле объяснил различие между циклопентадненом и на основе своей теории парциальных валентностей, предположив, что циклогептатриен (21) является гомоароматическим :