2.3.9.2. Получение ацетиленов

Дегидрогалогенирование галогеналкенов.

Обработка -дигало-геналкенов с последующей нейтрализацией кислотой представляет собой быстрый путь синтеза терминальных ацетиленов (уравнение 65). Кроме того, промежуточный ацетиленид лития (112) можно обработать in situ галогенуглеродами и рядом других электрофилов, что приводит к дизамещенным ацетиленам. -Дигалогеналкены получают по реакциям типа реакции Виттига, используя низшие гомологи альдегидов (уравнение 65) [158, 159]:

Аналогично, моногалогеналкены подвергаются дегидрогалогени-рованию в ацетилены, а те из них, которые несут атомы водорода и галогена у одного и того же атома углерода, при этом подвергаются перегруппировке Фрича — Буттенберга — Вихелля с образованием ацетиленов, как, например, (уравнение 66) [160, 161]:

Дегидрогалогенирование галогеналканов.

Вицинальные дибро-миды, легко доступные бромированием дизамещенных алкенов, гладко дегидробромируются в ацетилены при использовании сильных оснований, таких как алкоголяты, амид натрия, или анион ДМСО [161, 162]. Ацетилены получают непосредственно из кетонов при нагревании кетона с и пиридином в безводном бензоле [163]; реакция протекает через промежуточный гем-дихлорид (115) (уравнение 67).

Получение ацетиленов

из -дикетонов и -кетоэфиров. Окисление бисгидразонов -дикетонов оксидом ртути () или молекулярным кислородом в присутствии хлорида в пиридине приводит к ацетиленам [164]. Диарил- или арилалкилзамещенные -дикетоны превращаются непосредственно в ацетилены при нагревании с триэтилфосфитом при [165].

-Кетоэфиры превращаются в алкин- эфиры при окислении соответствующих пиразолинов нитратом таллия(III) или при обработке соответствующих -дизамещенных водным раствором гидроксида натрия и феррицианидом калия (трикалийгексацианоферрат) [166].

Другие реакции элиминирования.

1,2-Дигалогеналкены можно дегалогенировать в ацетилены, используя или Li/Hg, а обработка основаниями циклических виниловых эфиров представляет собою гибкий путь синтеза некоторых гидроксиацетиленов, например (117) из (116) и (119) из (118) (уравнения 68 и 69):

Ацетиленовые карбонильные соединения получают фрагментацией гидразонов приготовленных из -эпоксикетонов и некоторых 1-аминоазиридинов, например (121) из (120) (уравнение 70), а соли -ненасыщенных -галогенкислот гладко превращаются [169] в ацетилены при нагревании в воде, например (уравнение 71).

Пиролиз алкоксикарбонилметилен-фосфоранов типа (124) представляет собой удобный путь синтеза эфиров ацетиленкарбоновых кислот [170] (уравнение 72).

Терминальные ацетилены получают последовательным металлированием и алкилированием -бис (три-н-бутилстаннан) этилена (125) и обработкой образующегося продукта тетраацетатом свинца (уравнение 73) [171]:

Получение ацетиленов из ацетиленидов замещением.

Мононатрий- или литийацетилениды получают, пропуская газообразный ацетилен через суспензию амида соответствующего щелочного металла (приготовленную situ) в жидком аммиаке [172—174]. Эти производные затем реагируют с алкилгалогенидамн сульфатами, давая монозамещенные ацетилены (уравнения 74).

Монозамещенные ацетилены можно металлировать дальше и полученные ацетилеииды вводить в реакции с разнообразными электрофильными реагентами, получая соответствующие функциональные производные ацетиленов (уравнения 74).

Ацетилениды лития реагируют e триалкилборанами, образуя триалкилалкинилборонатные анионы (126), которые в присутствии иода [175] или метансульфинилхлорида [176] дают с переносом алкильной группы от бора алкилацетилены (уравнение 75). Аналогичным образом боронат-анион, полученный из промышленно доступного , позволяет получать терминальные ацетилены [177].

Медные производные ацетилена конденсируются с винил- и арилгалогенидами (реакция Кастро — Стивенса) и ацетиленовыми галогенидами, приводя к ряду ацетиленов с функциональными заместителями (уравнения 76—78) [178, 179]:

(76)

Возможно провести процесс наращивания цепи пропина по обоим концам без выделения промежуточных стадий (уравнение 79):