2.7.2.4. Физические свойства карбанионов

В электронных спектрах поглощения карбанионов имеется интенсивное поглощение в видимой области, в то время как исходные С—Н-кислоты поглощают только в ультрафиолетовой области. Это легко объясняется переходами двухэлектронной ВЗМО с высоким уровнем энергии и НСМО. В табл. 2.7.23 приведены некоторые спектральные данные для цезиевых солей карбанионов в циклогексиламине.

Таблица 2.7.23. Электронные спектры цезиевых солей карбанионов в циклогексиламине при [59а]

В ряде случаев характер спектра карбаниона заметно изменяется при изменении растворителя, противоиона или температуры. На рис. 2.7.2 показано изменение спектра натриевой соли флуорена в зависимости от температуры. Разбавление раствора при постоянной температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)].

Рис. 2.7.2. Изменение УФ-спектра натриевой соли флуорена в растворе тетра-гидрофурана в зависимости от температуры [596]: (а) —при толщине ячейки 0,0283 см; (б) толщине ячейки 0,208 см.

Таблица 2.7.24. Основные максимумы поглощения УФ-спектрах свободных ионов и ионных пар флуоренил-анионов в растворе тетрагидрофурана при [596]

В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар; аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60].

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах и -ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбанионного центра между и -типами, о чем можно судить на основании константы спин-спинового взаимодействия , поскольку наблюдается сдвиг в сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании -электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер и и -электронной плотностью; рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны для и для на единицу заряда [34а].

Спектроскопия ЯМР была использована также для исследования ассоциации ионов и аггломеризации солей карбанионов в растворе.

Таблица 2.7.25. Спектры и ЯМР солей карбанионов в тетрагидрофуране

Так, константа спин-спинового взаимодействия для литиевой соли толуола меньше, чем для литиевой соли дифенил-метана. Это наводит на мысль о том, что гибридизация -углеродного атома в случае литиевой соли толуола ближе к -типу; последнее можно считать доказательством большей ассоциации ионов. Влияние природы катионов на спектры карбанионов также указывает на изменение ассоциации ионов [61].

Таблица 2.7.26. Спектры Н- и -ЯМР некоторых карбанионов

Приведены значения химических сдвигов в относительно ТМС.

Таблица 2.7.27. Константы диссоциации и термодинаяические параметры солей флцоренил-аниона в тетрагидрофуране при [64]

Сдвиги сигналов -углеродного атома в спектре -ЯМР солей дифенилметил-аниона при повышении температуры в сторону сильных полей также объясняют равновесием между тесными и разделенными ионными парами, причем количественные данные соответствуют результатам, полученным из электронных спектров [62]. Для изучения ассоциации литиевых солей флуорена и родственных углеводородов использовалась также -спектроскопия ЯМР [63].

Среди электрохимических свойств карбанионов наиболее важны два, а именно — константы диссоциации ионных пар и окислительно-восстановительные потенциалы. Некоторые характерные величины , полученные при изучении электропроводности солей карбанионов, приведены в табл. 2.7.27. Поскольку тесные ионные пары, разделенные ионные пары и свободные ионы находятся в равновесии [схема (26)],.

Как видно из приведенных данных, малы по величине, но изменяются в широких пределах. Краун-эфиры существенно влияют не только на диссоциацию, но и на положение равновесия между ионными парами. Эти результаты наряду с кинетическими данными, полученными при изменении концентрации карбаниона и свободного противоиона, были использованы для оценки реакционной способности свободных карбанионов и ионных пар карбанионов [64].

Электрохимическое восстановление свободных радикалов в карбанионы позволяет приблизительно оценить разность свободных энергий этих двух частиц. В протонных средах процесс восстановления необратим, поскольку образующиеся карбанионы легко присоединяют протоны. Наиболее удобным способом генерации радикалов является восстановление соответствующих (устойчивых) карбениевых ионов, и результаты, приведенные в табл. 2.7.28, относятся ко второй одноэлектронной стадии восстановления катионов.

Таблица 2.7.28. Потенциалы полуволн восстановления радикалов

Полученные результаты соответствуют теоретическим предсказаниям, и поэтому потенциалы восстановления были использованы для оценки величин при генерации антиароматических карбанионов, например трифенилциклопропенил-аниона ( оценивается равной 58).