§ 125. Примесные уровни. Акцепторы и доноры

Кристаллы обладают различными дефектами структуры, нарушающими идеальную периодичность решетки. Поэтому в таких кристаллах, кроме состояний (энергетических уровней), принадлежащих зонам, возникают особые локальные состояния. Электрон, находящийся на локальном уровне, не движется по всем узлам решетки, как это имеет место для зонных уровней, а остается локализованным на соответствующем дефекте структуры. Локальные уровни располагаются в запрещенных зонах и являются дискретными. Все локальные уровни независимо от их происхождения будем называть примесными.

Дефекты решетки, приводящие к возникновению дополнительных локальных уровней, могут иметь различную природу. Например, в ионных решетках типа могут существовать пустые анионные узлы, возникающие вследствие удаления иона металлоида (аниона). Удаление иона приводит к понижению уровней энергии электронов в соседних металлических ионах ниже дна зоны проводимости и появлению локального энергетического уровня, расположенного вблизи дна зоны проводимости. Этому уровню соответствует локальное электронное состояние, в котором электрон остается связанным с металлическими ионами, расположенными рядом с анионной дыркой.

Если из решетки удален ион (катион), то электронные уровни в соседних с дефектом анионных узлах повысятся. Это приводит к отделению от нижней зоны дискретного уровня, расположенного выше потолка ее.

Образование вакантных узлов происходит при нагревании кристаллов вследствие диффузии наружу нейтральных атомов металлоида X или металла При удалении атома X в решетке остаются электроны, которые связываются на возникших локальных уровнях вблизи дна зоны проводимости. При удалении металлического атома вместе с ним уходят электроны. Поэтому возникшее вблизи дефекта локальное состояние не будет содержать электронов. С другой стороны, нижняя (валентная) зона остается заполненной, так как из решетки вместе с атомом удалены электроны, число которых не превышает числа состояний, отделившихся от зоны и превратившихся в локальные состояния.

Итак, вследствие возникновения анионных или катионных дырок в решетке возникают дискретные локальные уровни — пустые вблизи потолка нормальной зоны или заполненные вблизи дна зоны проводимости

(рис. 68). Первые называются акцепторными уровнями (так как они могут захватывать электроны из нормальной зоны), а вторые называются донорными уровнями (так как могут отдавать электроны в зону проводимости).

Другой тип дефектов решетки получается при замене атомов данного элемента атомами другого элемента. Для примера рассмотрим влияние таких примесей на свойства германия и кремния. Эти четырехвалентные элементы кристаллизуются в структуре алмаза, в которой каждый атом окружен четырьмя соседними и связан с ними простыми ковалентными связями (каждая простая ковалентная связь создается двумя электронами). Если один из атомов решетки заменить примесным атомом с валентностью, равной пяти, то последний потеряет избыточный электрон (оставшимися четырьмя валентностями атом свяжется с четырьмя соседними, подобно атомам основного вещества).

Рис. 68.

Избыточный электрон будет двигаться в кулоновском электрическом поле, создаваемом примесным ионом. Этот электрон слабо связан, то есть уровень энергии, на котором он локализован, расположен вблизи дна зоны проводимости. Таким образом, локальное состояние, возникающее при замещении атома основного вещества или атомом пятивалентного металлоида, будет донорным.

Оценить энергию такого примесного электрона можно с помощью элементарной теории Бора. Пусть орбита электрона имеет радиус большой по сравнению с постоянной решетки, а скорость движения электрона мала по сравнению со скоростями движения внутренних электронов атомов. Тогда можно считать приближенно, что электрон движется в непрерывной среде с диэлектрическим коэффициентом и имеет некоторую эффективную массу Получаем водородоподобный атом, в котором кулоновский потенциал центрального иона равен Энергия первой боровской орбиты получится из формулы (117.02), если положить в ней и заменить через через Абсолютная величина дает энергию ионизации (то есть энергию, необходимую для перевода электрона с уровня на дно зоны проводимости).

Здесь для германия взято Электрон, действительно, оказывается слабо связанным. Однако надо проверить выполнение сделанных предположений,

Для германия радиус первой боровской орбиты и угловая скорость равны соответственно

Первая величина значительно больше постоянной решетки, а вторая значительно меньше частот обращения внутриатомных электронов. Следовательно, модель применима при достаточно большом Если в решетке германия (или кремния) один из атомов заменить трехвалентным примесным атомом, то для образования четырех ковалентных связей у последнего не хватает электрона. С точки зрения заполненной валентной зоны недостаток электрона следует рассматривать как дырку. Таким образом, в случае трехвалентной примеси можно снова говорить о водородоподобном атоме, в котором роль электрона играет положительная дырка, притягиваемая кулоновским потенциалом к центральному (отрицательному) иону. Ионизация такой системы заключается в переходе дырки в нормальную зону, что эквивалентно переходу электрона на локализованный уровень. Следовательно, трехвалентные примесные атомы будут служить акцепторами электронов. Энергия акцепторного уровня (то есть высота его над потолком нормальной зоны) может быть вычислена по формуле (125.01), если учесть, что эффективная масса дырки отличается от эффективной массы электрона. Для кремния при получается что совпадает с экспериментальным значением.