§ 136. Различные типы дефектов в кристаллической решетке. Ионная проводимость кристаллов

Ионная проводимость, наблюдающаяся только в ионных кристаллах, всегда связана с образованием дефектов в кристаллической решетке.

Различают два типа дефектов в решетке. Один из них принято называть дефектами по Френкелю, другой — дефектами по Шоттки. В идеальной решетке все узлы заняты атомами или ионами. С повышением температуры возрастают амплитуды колебаний атомов около их средних положений равновесия и возникает некоторое отступление от точно периодического расположения атомов. При достаточно высоких температурах возникают дефекты другого типа — атомы (или ионы) могут уходить из узлов решетки, образуя вакантные узлы (дырки).

Рассмотрим простую кубическую решетку, содержащую один сорт атомов. Атом может покинуть свое нормальное положение (узел) и перейти в междоузлие. Таким образом возникает дефект по Френкелю, состоящий из вакантного узла решетки (дырки) и атома в междоузлии.

Другой тип дефектов получается следующим образом. Некоторые атомы, удаленные из узлов решетки, переносятся на поверхность кристалла и там образуют новые слои нормальной кристаллической решетки. В этом случае атомов в междоузлиях нет. Таким образом, дефект по Шоттки состоит только из вакантного узла рзшетки (дырки).

Определим равновесное число дефектов по Френкелю методом, аналогичным использованному в § 124. Поскольку в каждом узле или междоузельном положении равновесия может находиться только один атом, можно применить статистику Ферми. Пусть общее число атомов (равное числу узлов решетки) и общее число междоузлий (а — число положений равновесия в междоузлиях, приходящееся на один узел решетки). Обозначим энергию атома в узле через а в междоузлии — через (для простоты считаем а положений равновесия равноценными). Тогда при температуре число атомов в узлах и число атомов в междоузлиях равны соответственно

где С — химический потенциал атомов. Число вакантных узлов (дырок) равно

Очевидно, поэтому

Уравнение (136.03) определяет химический потенциал. Обычно можно считать, что Поэтому единицами в знаменателях (136.03) можно пренебречь и, следовательно, а химический потенциал равен

Отсюда число дефектов по Френкелю (при равно

где есть работа перевода атома из узла в междоузлие. Предполагается, что не зависит от числа атомов, перешедших в междоузлие. Это может быть только при малых концентрациях дефектов, когда

Определим число дефектов по Шоттки. Обозначим через энергию переноса атома из узла внутри решетки на поверхность. Тогда число атомов, перешедших на поверхность (число дефектов по Шоттки), приближенно равно

Энергия порядка Поэтому в кристалле преобладают обычно дефекты того типа, для которого энергия активации меньше. Дефекты по Френкелю могут возникать в любом месте кристалла. Дефекты по Шоттки сначала образуются вблизи поверхности кристалла или на поверхностях внутренних трещин, а затем диффундируют внутрь кристалла.

Атом, находящийся в узле решетки, и соседняя дырка могут поменяться местами. Атомы, находящиеся в междоузлиях, также могут менять свое местоположение. В обоих случаях будет наблюдаться диффузия атомов. Пусть частота колебаний атомов, находящихся около положения равновесия. Два соседних положения равновесия атома разделены максимумом потенциальной энергии. Поэтому для перемещения атома из одного положения равновесия в другое необходимо преодолеть некоторый активационный барьер. Величину этого барьера обозначим через При температуре атом долю времени будет обладать энергией, достаточной, чтобы преодолеть барьер и перейти в соседнее положение равновесия. Поэтому вероятность перехода в единицу времени атома в соседнее положение равновесия равна

Эта формула справедлива как для движения атомов в междоузлиях, так и для движения дырок (конечно, значения в этих случаях различны).

Применим полученные результаты к определению ионной электропроводности кристаллов.

В ионных кристаллах (например, типа возможно образование двух сортов дефектов по Френкелю, так как и катионы и анионы могут переходить в междоузлия. Электрический ток может быть обусловлен как движением ионов в междоузлиях, так и движением вакантных узлов решетки. Энергии перевода катиона и аниона в междоузлие различны, если катион и анион обладают различными размерами. Число соответствующих дефектов согласно (136.05) экспоненциально зависит от поэтому электрическая

проводимость кристалла с дефектами по Френкелю будет обусловливаться только анионами или только катионами.

В ионных кристаллах с дефектами по Шоттки анионные и катионные вакантные узлы должны быть в одинаковом числе, иначе нарушится электрическая нейтральность кристалла. Следовательно, дефект по Шоттки в ионном кристалле состоит из двух отдельных вакантных узлов решетки — «катионной дырки» и «анионной дырки».

Если есть работа, необходимая для перевода одного аниона и одного катиона на поверхность кристалла, то число двойных дефектов по Шоттки приближенно равно

где полное число пар ионов.

Вычислим скорость перемещения какого-либо типа дефектов ионной решетки в однородном электрическом поле. Пусть а — расстояние между соседними положениями равновесия иона. Если приложено электрическое поле то в направлении поля активационный барьер снижается на величину заряд иона), а в направлении противоположном — увеличивается на такую же величину. Поэтому согласно (136.07) вероятности перехода иона в единицу времени в соседнее положение равновесия по полю и против поля будут равны соответственно

Средняя скорость передвижения зарядов равна

Для обычно применяемых полей Поэтому, разлагая скобку в ряд, получим (в первом приближении)

Согласно определению (§ 119) подвижность равна

Коэффициент электропроводности, обусловленный одним сортом дефектов решетки, равен концентрация дефектов). Согласно (136.05) и экспоненциально зависит от температуры. Поэтому

где число пар ионов в Для проводимости, обусловленной движением ионов в междоузлиях, должно содержать еще множитель У а Таким образом, зависимость ионной электропроводности твердых тел от температуры подобна зависимости электронной электропроводности полупроводников. Опыт хорошо подтверждает полученную зависимость. Так, в галогенидах серебра содержатся преимущественно дефекты по Френкелю.