5.1. Структура полимеров

Термином полимер (от греч. polus - много и meros - часть) объединены вещества, молекулы которых построены из большого числа мономерных звеньев, соединенных химическими связями в длинные цепи.

К наиболее простым по структуре полимерам относится полиэтилен. Образуется он путем раскрытия двойной связи в молекуле этилена и последующего объединения мономерных звеньев в цепочку

Схематически полученную цепочку обозначают так:

Более сложен натуральный каучук

мономерным звеном которого является изопрен. Этот полимер отличается от полиэтилена наличием боковой (обрамляющей) группы (метиловой группы) и двойных связей в цепи. Последние сильно влияют на химическую активность каучука, в частности на процесс вулканизации (о котором речь пойдет дальше).

Некоторые полимеры (например, найлон) образуют цепочку из регулярно чередующихся мономерных звеньев :

Для многих синтетических каучуков характерен случайный порядок чередования мономерных звеньев, например

Такие полимеры (обоих типов) называют сополимерами. Перечисленные полимеры относят к линейным, имеющим четко прослеживаемую главную цепь, окаймленную боковыми группами.

Рис. 5.1

Существуют и так называемые разветвленные полимеры, типа показанного на следующей схеме:

В физике полимеров различают еще плоские и пространственные сетчатые полимеры, подразделяемые в зависимости от частоты сшивки на макро- и микросетчатые. К макросетчатым полимерам (рис. 5.1, а) относятся, например, резины (умеренно сшитые каучуки), к микросетчатым (рис. 5.1, б) — полностью сшитые каучуки (например, эбонит), эпоксидные смолы, кварцевое стекло и т. п.

По химическому составу полимеры делятся на органические элементоорганические и неорганические. Органическими называют полимеры, в главную цепь которых входят углерод или его комбинации с кислородом, азотом, серой и фосфором (т. е. вещества, образующие органические соединения). По своему происхождению они могут быть как природными, так и синтетическими. Элементоорганическими называют полимеры с неорганической главной цепью, но органическими обрамляющими группами. Наконец, неорганические полимеры имеют неорганические главные цепи и обрамляющие группы.

Для реальных полимеров число молекулярных звеньев цепи имеет порядок , что отвечает огромным молекулярным массам: Поэтому полимеры часто называют высокополимерами, а их молекулы — макромолекулами. О размерах макромолекул можно судить, например, по молекуле полиэтилена с молекулярной массой диаметр которой равен , а длина вытянутой цепи превышает диаметр в 6000 раз. Макромолекулу не следует отождествлять с этаким длинным жестким стержнем. На самом деле она состоит из громадного числа звеньев, отождествляемых с простыми связями макромолекулы.

Рис. 5.2

Рис. 5.3

Примем простейшую модель свободно сочлененной цепи, состоящей из звеньев одинаковой длины направления которых произвольны, не зависят друг от друга (рис. 5.2). Простейшие статистические предположения приводят к следующему наиболее вероятному (квадратичному) значению расстояния между концами цепи:

Длина растянутой цепи (контурная длина) равна

Модель свободно сочлененной цепи неточно воспроизводит геометрию реальной молекулы. Прежде всего соседние звенья (простые связи) сочленяются под определенным (валентным) углом (рис. 5.3). Кроме того, вращение звена по конусу соседнего звена заторможено вследствие действия обрамляющих (боковых) групп цепи. Уточненный расчет дает

параметр заторможенности вращения по конусу.

Можно уточнить приведенные формулы и на случай звеньев различной длины.

Из полученных формул следует, что при большом числе звеньев расстояние между концами макромолекулы много меньше ее контурной длины. В своей обычной (наиболее вероятной) конформации гибкая цепь напоминает спутанный клубок шерсти. При этом расстояние между концами увеличится во много раз. После того как мы (опять же мысленно) отпустим концы, макромолекула под действием теплового движения начнет сокращаться, снова превращаясь в клубок.

Указанное объясняет природу неотъемлемого фундаментального свойства гибкой макромолекулы — ее высокоэластичность, т. е. возможность испытывать большие обратимые деформации. При этом деформация связана с изменением внешней формы макромолекулы — с ее, как принято говорить, конформацией.

Совокупность макромолекул образует материал — полимер. Макромолекулы в материале (или, как говорят, в конденсированном состоянии) ведут себя несколько иначе, чем отдельная свободная макромолекула. Объясняется это межмолекулярным взаимодействием соприкасающихся частей разных макромолекул. С межмолекулярным взаимодействием связано появление различных надмолекулярных и надсегментальных структур, спонтанно возникающих и разрушающихся в различных местах полимерного тела.

При понижении температуры или приложении сил (усиливающих упорядоченность структуры) надмолекулярные структуры способствуют кристаллизации полимера. При этом кристаллизуются полимеры с макромолекулами, имеющими правильное, регулярное строение. Кристаллизация в связи с нерегулярностью строения макромолекул не бывает полной.

Перепутанность макромолекул способствует превращению их совокупности в некую пространственную сетку. Более устойчивы и прочны поперечные химические связи между макромолекулами. Применительно к каучукам их можно получить путем вулканизации — термохимическим процессом, при котором образуются поперечные связи (мостики) между макромолекулами. Обычно каучуки вулканизируют серой. От количества последней зависят механические свойства вулканизата. Так, умеренно вулканизированные каучуки — резины — обладают отменными упругими свойствами. Вулканизат же с содержанием серы эбонит — является жестким конструкционным материалом.

Большое применение имеют наполнители, составляющие от 25 до 400 весовых частей на 100 частей каучука. Так, добавление технического углерода (сажи) улучшает прочностные свойства резины и делает более мягкой характеристику на механической диаграмме Ниже приведена прочность полученных на основе важнейших эластомеров резин при растяжении

(см. скан)

При добавлении минеральных масел облегчается переработка высокомолекулярных жестких каучуков. Кроме того, значительно удешевляется стоимость резины. Добавление 50 частей масел на 100 частей каучука не влияет на свойства вулканизата.

Рис. 5.4

Иногда наполнители (такие, как каолин, мел, окись железа) даже ухудшают свойства материала. На это, однако, идут по экономическим соображениям. Существуют наполнители, усиливающие различные специальные свойства полимеров. Отметим, что наполнители делят на неактивные (не вступающие в химические реакции с каучуком) и активные.

Таким образом, реальные полимеры представляют собой весьма сложные структурные образования, своеобразные микрокомпозиты.

На рис. 5.4 видны надмолекулярные структуры с активным наполнителем. Усматриваются надмолекулярные структуры, серные мостики, частицы активного наполнителя с адсорбированным на них каучуком и неупорядоченные сегменты макромолекул [4].