5.2. Механические свойства полимеров. Эластомеры

Механические свойства полимера, состоящего из рассмотренных в предыдущем параграфе гибких линейных либо слабо разветвленных макромолекул, существенно зависят от температуры.

Рис. 5.5

В определенных температурных интервалах полимеры могут находиться в четырех физических состояниях — кристаллическом (частично) и трех аморфных: стеклообразном высокоэластичном II и вязкотекучем III (рис. 5.5).

Рассмотрим образец из аморфного полимера при постоянной нагрузке. Схематически кривая 1 зависимости деформации от температуры выглядит так, как показано на рис. 5.5. При низких температурах до температуры стеклования полимер, находясь в застеклованном состоянии, деформируется как твердое упругое тело. Выше температуры стеклования появляется высокоэластичная деформация (на рисунке имеется высокоэластичное плато). Выше же температуры течения начинается вязкое течение с накоплением необратимой остаточной деформации. Рассмотрим подробнее каждый из перечисленных температурных интервалов.

При низких температурах, меньших некоторой условной температуры хрупкости тепловое движение недостаточно велико для того, чтобы преодолеть действие молекулярных сил и произвести переориентацию сегментов макромолекул в направлении приложения силы. Тепловое движение обусловливает лишь торсионные (крутильные) колебания звеньев. Поэтому слабая нагрузка вызывает малые упругие деформации при больших значениях модулей упругости. При этом деформация связана с

изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере и с деформацией валентных углов в макромолекулах. Большая же нагрузка приводит к хрупкому разрушению. В общем полимер ведет себя как обычное низкомолекулярное неорганическое стекло.

При температурах, больших но меньших полимер еще застеклован. Но более интенсивное тепловое движение приводит к совместным (кооперативным) торсионным колебаниям соседних звеньев, активизированным приложенной нагрузкой. Из-за слабой подвижности звеньев тепловое движение еще не может преодолеть действие межмолекулярных сил. При этом образец все же получает большую деформацию, связанную с конформацией макромолекул. Назвать эту деформацию высокоэластичной нельзя из-за ее необратимости: при снятии нагрузки деформация (опять же по причине малой подвижности звеньев) не исчезает. Для снятия ее необходимо нагреть образец. Описанную деформацию называют вынужденноэластичной. Вынужденноэластичная деформация приводит к ориентированному состоянию полимера с анизотропией механических (физических) свойств. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии. Таким образом, застеклованный полимер отличается (при от низкомолекулярных неорганических стекол возможностью вынужденноэластичной деформации и тем самым отсутствием хрупкости. Именно поэтому можно использовать застеклованные пластмассы в качестве конструкционных материалов в температурном интервале

При температуре выше полимер получает высокоэластичную деформацию, превышающую упомянутую упругую на три-четыре порядка и отвечающую малому модулю высокоэластичности

Наконец, при температуре, превышающей температуру течения Гтеч, появляется вязкая, необратимая деформация. Последняя обусловливается взаимным проскальзыванием макромолекул и приводит к накоплению остаточной деформации. Предотвратить вязкотекучесть можно, сшив полимер. При этом узлы сетки препятствуют проскальзыванию полимерных цепей. Поэтому сшитый полимер «игнорирует» температуру течения. Интервал высокоэластичности расширяется, и его верхней границей становится температура химического разложения полимера (см. кривую 2 на рис. 5.5). Последнее свойство наиболее характерно для слабосшитых макросетчатых вулканизатов каучуков — резин.

Наличие в линейном полимерекристаллической фазы приводит к тому, что ниже температуры плавления—кристаллизации он находится в твердом состоянии (кривая 3 на рис. 5.5), но обладает меньшей жесткостью при Последнее объясняется взаимодействием кристаллической фазы с аморфной частью полимера. При кристаллическая фаза плавится и кривая

почти скачкообразно достигает высокоэластичного плато кривой характерной для аморфных полимеров.

Многочисленные полимерные материалы (всевозможные марки резин и пластмасс) можно условно разделить на шесть групп по соотношению их с комнатной температурой Тк.

1. Исходные линейные полимеры-каучуки высокоэластичны при комнатной температуре. Температура стеклования (а тем более хрупкости) значительно меньше комнатной. Так, например, для натурального каучука для силиконового каучука

2. Резины (умеренно сшитые каучуки) также имеют низкие температуры стеклования. Так, морозостойкая резина может быть использована в температурном интервале

3. Эбонит (сильно сшитый каучук) застеклован (а иногда даже хрупок) при комнатной температуре.

4. Линейные полимеры, образующие пластмассы, отличаются от каучуков большим межмолекулярным взаимодействием. Поэтому изготовленные из них термопласты, как правило, застеклованы уже при комнатной температуре.

5. Добавление пластификаторов ослабляет межмолекулярное взаимодействие и приводит к пластикатам — материалам, высокоэластичным при комнатной температуре.

6. Густосшитые микросетчатые полимеры — реактопласты — имеют еще большую температуру стеклования. В отличие от термопластов они при комнатной температуре хрупки. С высокой температурой стеклования связано их основное свойство — теплостойкость.

Отметим, что хотя при классификации полимеров мы рассматривали комнатную температуру, оценивать механические свойства полимеров следует при температурах, близких к эксплуатационным. Далее, проведенная классификация относится к обычной продолжительности воздействия (минуты, часы). При быстрых, ударных нагрузках высокоэластичный материал ведет себя как застеклованный и даже хрупкий. Наоборот, продолжительное воздействие приводит к тому, что застеклованный материал ведет себя как высокоэластичный и даже вязкотекучий, если он не сшит.

После всего сказанного определим эластомеры как полимерные материалы, проявляющие высокоэластичные свойства в широком температурном интервале, включающем температуры, характерные для земных условий.

Остановимся еще раз на основных механических свойствах эластомеров (в высокоэластичном состоянии).

1. Высокоэластичная деформация, достигающая сотен процентов, носит сдвиговый характер. Модуль сдвига (в зависимости от степени наполнения эластомера) меняется примерно в пределах Поэтому эластомеры относят к низкомодульным материалам.

2. При деформации эластомеров проявляются вязкие свойства (ползучесть, релаксация напряжений), связанные с разрушением связей и надмолекулярных образований, возможно, с деформацией наполнителя. Обратимость высокоэластичной деформации носит геометрический характер: тело восстанавливает форму. Однако вследствие отставания деформации от напряжений (широкая петля гистерезиса) часть энергии теряется, выделяясь в виде теплоты.

3. При всестороннем сжатии эластомер ведет себя как всякое низкомолекулярное тело (твердое либо жидкое), поскольку при этом меняются межмолекулярные расстояния, а конформация цепей не реализуется. Модуль объемного сжатия эластомеров имеет порядок Сопоставление модулей объемного сжатия и сдвига показывает, что последний на два-три порядка меньше, эластомер значительно «охотнее» изменяет форму, чем объем. Отсюда и следует обычно используемое предположение о несжимаемости эластомеров. По величине же сжимаемость эластомеров имеет тот же порядок, что и у жидкости (см. рис. 5.15).

Отметим, что эластомеры и по некоторым другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, коэффициенты термического объемного расширения эластомеров и жидкостей близки между собой но намного больше, чем у твердых тел

Природа высокоэластичной деформации, связанная, как уже упоминалось выше, с изменением под действием напряжений конформации гибких цепей, имеет энтропийный характер. В этом она аналогична кинетической (энтропийной) природе упругости газов. Так, полученному путем простейших статистических рассмотрений неогуковскому закону отвечает упругий потенциал

где постоянная Больцмана; число цепей в единичном объеме.

Отсюда усматривается, что, как и давление идеального газа в фиксированном объеме, напряжение в деформированном эластомере пропорционально абсолютной температуре Этот хорошо подтвержденный экспериментами факт был первым триумфом статистической теории эластомеров. В то же время вклад в деформацию собственно упругой составляющей (связанной с внутренней энергией тела, обусловливаемой межатомными межмолекулярными расстояниями) обычно пренебрежимо мал.

В последовавшие за выводом неогуковского закона годы делались неоднократные попытки улучшить его, привести в лучшее соответствие с экспериментальными данными. Ограничимся упоминанием лишь двух из них. Так, Г. М. Бартенев и Т. Н. Хазанович предложили статистическую теорию высокоэластичности,

учитывающую влияние поля напряжений и межмолекулярного взаимодействия и приведшую к упругому потенциалу

где объем свободно сочлененного сегмента цепи; среднее значение относительного растяжения цепей в недеформированном состоянии [4].

В работах И. М. Дунаева [19, 20] построена статистическая теория упругости эластомеров с учетом их структуры. Полученный при этом упругий потенциал имеет вид

где функции, зависящие от скорости деформации и типа надмолекулярных структур эластомера; постоянные связаны со статистическими характеристиками пространственной сетки цепей.

При написании двух последних параграфов были использованы материалы, заимствованные в основном из книг [5, 10, 49, 98, 100, 101). В них приведены списки литературы по затронутым вопросам.