§ 53. Излучение двухатомных молекул. Электронные спектры

Специфика молекулярных спектров связана в первую очередь с разделением энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную части, из которых каждая следующая мала по сравнению с предыдущей. Структура уровней двухатомных молекул была подробно изучена в III, гл. XI. Здесь мы займемся выяснением возникающей картины спектра и вычислением интенсивности линий в нем.

Начнем с общего случая, когда при переходе меняется электронное состояние молекулы (а вместе с ним, вообще говоря, также колебательное и вращательное состояния). Частоты этих переходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Об их совокупности говорят как об электронном спектре молекулы. При этом мы всегда будем иметь в виду электрически-дипольные переходы; переходы других типов вообще мало существенны в молекулярной спектроскопии.

Как и для дипольных переходов и любой системе, справедливо правило отбора для полного момента молекулы

Строгому правилу отбора по четности системы соответствует в данном случае правило отбора по знаку уровня; напомним, что по принятой в молекулярной спектроскопии терминологии состояния с волновыми функциями, не меняющими или меняющими знак при инверсии (изменение знака координат электронов и ядер), называются положительными или отрицательными. Таким образом, имеем строгое правило:

Если молекула состоит из одинаковых атомов (с ядрами одного и того же изотопа), то появляется классификация уровней по отношению к перестановке координат ядер: симметричные уровни с волновыми функциями, не меняющими знак при этом преобразовании, и антисимметричные (а) уровни с функциями, меняющими знак. Поскольку оператор электронного дипольного момента этим преобразованием вообще не затрагивается, его матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов без изменения этой симметрии:

Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существввание у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного определенного значения суммарного спина ядер Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядервых спинов с электронами спин сохраняется с большой точностью, но все же не строго. При учете этого взаимодействия I не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (s или о) не сохраняется и правило отбора (53,3) теряется.

Электронные термы молекулы из одинаковых атомов характеризуются также своей четностью (g или и) — поведением волновых функций при изменении знака координат электронов (отсчитываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электронного терма, с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком относящихся к этому терму вращательных уровней, с другой. Уровни, относящиеся к четному электронному терму, могут иметь характеристики или а относящиеся к нечетному терму — характеристики s— или Из правил (53,2) или (53,3) следует поэтому также правило

В качестве приближенного правило (53,4) остается справедливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом поле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу (53,4). Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимодействия между электронным состоянием и вращением молекулы.

Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными конкретными предположениями о сравнительной величине различных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными.

Большинство электронных термов двухатомных молекул относится к типам связи а или . Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента осью (электрическое взаимодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями.

В связи с этим существуют квантовые числа и S (проекция орбитального момента электронов на ось молекулы и полный спин электронов). Оператор орбитальной величины — электронного орбитального момента — коммутирует с оператором спина, так что

Изменение же числа А подчинено правилу отбора

причем для переходов между состояниями с (-термы) имеет место дополнительное правило

(напомним, что состояния и различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы). Правила (53,6-7) получаются путем рассмотрения молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. III, § 87); правило (53,6) аналогично правилу отбора по магнитному квантовому числу в случае атомов.

Типы связи а и отличаются друг от друга соотношением между энергией взаимодействия «спин — ось» и энергией вращения (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них больше второй, а в случае — много меньше. Далее рассмотрим эти случаи раздельно.

Случай а. В этом случае существует квантовое число 2 — проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число — проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо, правило

(53,8)

(следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного момента со спином). Из (53,6) и (53,8) следует:

Если то дополнительно к общему правилу (53,1) запрещены переходы с

(53,10)

Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определенными колебательными уровнями, относящимися к двум различным электронным термам (типа а). При учете тонкой структуры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых у обоих должно быть одинаково в силу правила (53,5). Согласно правилу (53,8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением 2.

Возьмем далее одну пару уровней с одинаковыми 2; их значения и могут различаться (вместе с ) на 0 или ±1. При учете вращения каждый из них распадается на последовательность уровней, различающихся значениями чисел J и J, пробегающих значения Зависимость вероятностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н. Honl, F. London, 1925).

Матричный элемент перехода ( — остальные, помимо и , характеристики электронного терма) равен

(53,11)

где — сферические компоненты вектора дипольного момента соответственно в неподвижной системе координат и в «подвижной» системе с осью вдоль оси молекулы (эта формула получается с помощью III ). Матричные элементы () не зависят от вращательных квантовых чисел J, а зависят только от характеристик электронных термов (причем в данном случае не зависят от числа 2); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы

Вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента (53,11), просуммированному по . В силу формулы III (106,12) имеем

так что

(53,12)

где коэффициенты В не зависят от J, У (мы пренебрегаем, конечно, относительно малой разницей в частотах переходов с различными

Если просуммировать (53,12) по то (в силу свойства ортогональности -символов III (106,13)) мы получим просто . Другими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня состояния на все уровни Г состояний Q не зависит от

Случай . В этом случае существует, наряду с полным моментом также и квантовое число К — момент молекулы без учета ее спина. Правила отбора по этому числу, совпадают с общими правилами отбора для всякой орбитальной векторной величины (каковой является электрический дипольный момент):

с дополнительным запрещением перехода при (аналогично (53,10)):

Рассмотрим переходы между вращательными компонентами определенных колебательных уровней двух электронных состояний, относящихся к типу Вероятности переходов между ними определяются теми жеформулами (53,12), в которых надо писать , вместо При учете тонкой структуры (при каждый вращательный уровень К распадается на компонент с в результате чего вместо одной линии возникает мультиплет. Поскольку в данном случаемы имеем дело со сложением свободных (не связанных с осью молекулы) моментов К и S, формулы относительных вероятностей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами (49,15) для компонент тонкой структуры атомных спектров, где такую же роль (в случае -связи), играют моменты L и

Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяющие возможные линии спектра во всех основных случаях, которые могут представиться в двухатомных молекулах.

Совокупность линий от переходов между вращательными компонентами двух данных электронно-колебательных уровней составляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе расположены очень тесно. Частоты этих линий даются разностями

(53,15)

где В, В' — вращательные постоянные в обоих электронных состояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными). При формула (53,15) изображается графически (рис. 2) тремя ветвями (параболами), точки которых для целочисленных J определяют значения частот (расположение ветвей на рис. 2 отвечает случаю при они открыты в сторону малых причем верхней является кривая для . Наличие перегибающейся ветви приводит, как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению (канту полосы).

Рис. 2

Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередования интенсивностей в некоторых полосах электронного спектра молекул из атомов одного и того же изотопа (W. Heisenberg, F. Нund, 1927). Связанные с ядерными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных -термов вращательные компоненты с четными и нечетными значениями К обладают противоположной симметрией по отношению к ядрам и соответственно различными ядерными статистическими весами (см. III, § 86). Согласно правилу (53,14) при переходах между двумя различными -термами допустимы лишь ; при этом один из -термов должен быть в силу (53,4) четным, а другой — нечетным, результате при заданном значении переходы с последовательными значениями J происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это иллюстрируется схемой рис. 3 на примере состояний

С другой стороны, наблюдаемая интенсивность линии пропорциональна числу молекул, находящихся в данном начальном состоянии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интенсивность последовательных линий будет попеременно большей и меньшей, пропорционально попеременно (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами (53,12).

Рис. 3.

Рис. 4

Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило (принцип Франка — Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их большой массой (ср. сказанное о предиссоциации в III, § 90).

В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е электронных термов и основную роль играет окрестность точки в которой

(53,16)

(т. е. импульсы относительного движения ядер в обоих состояниях одинаковы: ). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е) тем больше, чём меньше каждая из разностей и . Она максимальна при

(53,17)

т. е. когда «точка перехода» (корень уравнения (53,16)) совпадает с классической точкой остановки ядер (рис. 4 иллюстрирует графически эту связь между Е и наиболее вероятным Е).

Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, больше времени.