§ 54. Излучение двухатомных молекул. Колебательный и вращательный спектры

Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меняется). Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов.

Прежде всего, правилом отбора (53,4) переходы (дипольные) без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного терма осталась бы неизменной. Как следует из сказанного в § 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных спинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же элемента — уже и за счет влияния вращения на электронное состояние.

Вычисление матричных элементов дипольного момента сводится (по формулам III, § 87) к их вычислению в системе координат, вращающейся вместе с молекулой. Волновая функция молекулы в этой системе представляет собой произведение волновой функции электронов при заданном расстоянии между ядрами и волновой функции колебательного движения ядер в эффективном поле электронов и ядер. При полном пренебрежении влиянием движения ядер на электронное состояние начальная и конечная электронные волновые функции при рассматриваемых переходах одинаковы. Интегрирование по координатам электронов дает поэтому в матричном элементе просто средний дипольный момент молекулы d (направленный, очевидно, вдоль ее оси) как функцию от расстояния . Ввиду малости колебаний функцию можно разложить по степеням колебательной координаты При переходах, связанных с изменением колебательного состояния, нулевой член разложения выпадает из матричного элемента ввиду ортогональности волновых функций колебательного движения в одном и том же поле так что остается член, пропорциональный q.

Если рассматривать колебания как гармонические, то согласно известным свойствам линейного осциллятора (III, § 23) матричные элементы будут отличны от нуля лишь для переходов между соседними колебательными состояниями; другими словами, для колебательного квантового числа v будет справедливо правило отбора

Это правило, однако, нарушается при учете ангармоничности колебаний, а также следующих членов разложения функции

При чисто вращательном переходе (без изменения также и колебательного состояния) матричный элемент проекции дипольного момента на подоижную ось можно положить равным просто среднему дипольному моменту молекулы Для вероятности перехода получается в результате формула

позволяющая вычислить не только относительные (как (53,12)), но и абсолютные значения вероятностей. (Формула (54,2) написана для случая а; в случае b надо писать вместо

Частоты чисто вращательных переходов даются разностями вращательных энергий ) и равны

Последовательные линии находятся на одинаковых расстояниях друг от друга.